抗氧剂对聚丙烯力学性能和热氧稳定性的影响

何 艳，田广华，罗春桃

（神华宁夏煤业集团煤化工分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）



抗氧剂对聚丙烯力学性能和热氧稳定性的影响

何 艳，田广华，罗春桃

（神华宁夏煤业集团煤化工分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411）

摘 要：采用力学性能测试、多次挤出和测量氧化诱导时间的方法，考察了主、辅抗氧剂配比及其含量对所制聚丙烯力学性能和热氧稳定性的影响。结果表明：主抗氧剂1010与辅助抗氧剂168质量比为1∶2、质量分数分别为0.045％，0.090％时，所制聚丙烯力学性能优良，拉伸屈服应力达到24.5 MPa，常温简支梁缺口冲击强度达60.3 kJ/m2，具有良好的刚韧平衡；经5次挤出后黄色指数最小，氧化诱导时间为16.8 min，抗热氧化效果明显，具有良好的加工稳定性。

关键词：聚丙烯 抗氧剂 力学性能 热氧稳定性 黄色指数

聚丙烯（PP）分子链上含有叔碳原子，使PP大分子易受热、氧等作用而降解。PP在成型加工过程中，会经历多次受热过程及强烈的机械剪切作用，这些因素都将加速PP的热氧老化，导致产品的力学性能和热氧稳定性下降，直至丧失商品价值和使用价值，极大影响其在农业、工业、航天及军事等领域的广泛应用［1-3］。此外，PP在贮存时也会受氧气作用而氧化降解。因此，PP在生产应用过程中必须加入抗氧剂来抑制和减缓其氧化降解，这对于确保PP质量具有十分重要的意义。本文采用力学性能测试、多次挤出和测量氧化诱导时间的方法，评价了主、辅抗氧剂配比及其含量对PP力学性能和热氧稳定性的影响，并对抗氧剂的抗氧化机理以及不同抗氧剂体系做了初步的探索。

1 实验部分

1.1 原料与设备

受阻酚类主抗氧剂1010，亚磷酸酯类辅助抗氧剂168：均由山东临沂三丰化工有限公司提供；PP粉料，2500H，神华宁夏煤业集团煤化工分公司生产。

ZSK26K10.6型双螺杆挤出机，上海科倍隆有限公司生产；Instron5966型万能材料试验机，美国Instron公司生产；CEAST 9050型冲击试验机，意大利Ceast公司生产；DSC 200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产。

1.2 试样制备

将PP粉料分别与不同抗氧剂（配方见表1）在混料机中充分混合，加入双螺杆挤出机进行多次挤出造粒，分别进行注塑，制备标准样条，注射温度220～230 ℃，注射压力10 MPa，冷却时间15 s。

表1　抗氧剂配方Tab.1 Formula of antioxidants

1.3 热氧稳定性的评价方法

多次挤出法：双螺杆挤出机1～4段的螺杆温度分别设定为190，195，205，210 ℃，转速设定为50 r/min。PP粉料与抗氧剂在混料机中混合，在双螺杆挤出机中进行挤出、冷却、干燥、造粒的过程，此过程反复进行5次，并测定每次挤出粒子的熔体流动速率（MFR）和黄色指数，根据其数值变化，判断氧化降解程度，此方法较接近实际加工。

测量氧化诱导时间法：采用差示扫描量热仪，测试PP在高温氧气中加速老化程度。

1.4 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，弯曲强度按GB/T 9341—2008测试，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，MFR按GB/T 3682—2000测试。

2 结果与讨论

2.1 不同抗氧剂体系对PP力学性能的影响

从表2可看出：与其他抗氧剂相比，采用抗氧剂C所制PP的拉伸屈服应力最大，达到24.5 MPa，同时，常温简支梁缺口冲击强度最高，常温及低温简支梁缺口冲击强度分别为60.3，8.7 kJ/m2，说明加入抗氧剂C的PP具有良好的刚韧平衡性能。

表2　采用不同抗氧剂的PP的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PP with different antioxidants

2.2 不同抗氧剂体系对多次挤出PP热氧稳定性的影响

2.2.1 对MFR的影响

PP在多次挤出加工过程中，受热氧和机械剪切作用，PP大分子链断裂，形成活泼的游离基，这些游离基又通过自动氧化作用进一步引起整个大分子链裂解、支化，导致相对分子质量降低，结果表现为PP的MFR增加［4］。从图1可以看出：随着挤出次数的增加，PP的MFR均有所增大。其中，加入抗氧剂A的PP的MFR增加最快，从第1次挤出的1.7 g/10 min增加到第5次挤出的2.8 g/10 min。而加入抗氧剂C的PP的MFR增长幅度最小。从图1还可以看出：第1次挤出后，所有PP的MFR差别不大，为1.7～1.8 g/10 min。这说明在加工初期，PP被氧化的程度基本相同，导致PP在5次挤出以后MFR巨大差异的是抗氧剂的配比和含量不同。因此，从抑制PP的MFR增长的角度来看，主抗氧剂1010与辅助抗氧剂168按照1∶2的质量比添加，主、辅抗氧剂质量分数分别为0.045％，0.090％时效果最好；主、辅抗氧剂质量分数分别为0.030％，0.060％时效果最差。这表明PP粉料在熔融挤出造粒过程中，抗氧剂C的加工稳定性优于其他抗氧剂。一般来说，随着抗氧剂总质量分数的增加，PP的MFR减小，表明PP的热氧稳定性有所提高；但是对比抗氧剂体系D，E，F发现，随着抗氧剂在PP中总质量分数的增加，PP的MFR有所增大，表明其热氧化稳定性明显降低。说明主、辅助抗氧剂以1∶1的质量比添加，不能产生很好的协同作用［5］。因此，在应用过程中，应根据需求及成本来确定抗氧剂的种类及适宜的含量。

图1　MFR与挤出次数的关系曲线Fig.1 Curves of MFR and extrusion times

2.2.2 对黄色指数的影响

从图2可看出：经过1次挤出后，添加抗氧剂A，B，C，D，E，F的PP黄色指数分别为1.4，1.7，0.8，2.1，1.5，1.5，表明主、辅抗氧剂配比一定的条件下，抗氧剂含量较高，PP的抗黄变性能较强。随着挤出次数的增加，PP的黄色指数均有所增加。经过5次挤出后，加入抗氧剂A和抗氧剂B的PP黄色指数较大，添加抗氧剂C的PP的黄色指数最小，颜色稳定性最佳，说明在合适的质量比和含量下，受阻酚类抗氧剂1010与亚磷酸酯类抗氧剂168并用较为理想。这是因为受阻酚类抗氧剂的苄基碳原子上有第二个氢原子，可以被取代而生成自由基，再进行二次聚合，形成的高共轭醌有颜色，在聚烯烃中可观察到黄色。加入亚磷酸酯类抗氧剂后，通过配位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体，降低了黄色指数［6］。

图2　黄色指数与挤出次数的关系曲线Fig.2 Curves of yellow index and extrusion times

2.3 不同抗氧剂对PP氧化诱导时间的影响

添加抗氧剂A，B，C，D，E，F的PP氧化诱导时间分别为14.4，16.0，16.8，14.2，15.2，16.0 min。其中，添加抗氧剂C的PP的氧化诱导时间最长，说明该PP具备良好的抗热氧老化能力。

3 结论

a）6种抗氧剂配方中，m（1010）∶m（168）为1∶2、质量分数分别为0.045％，0.090％时，所制PP力学性能优良，具有良好的刚韧平衡，抗热氧老化效果明显，具有良好的加工稳定性。

b）m（1010）∶m（168）为1∶1时，随着抗氧剂在PP中总质量分数的增加，PP的热氧稳定性明显降低。因此，在应用过程中，应根据需求及成本来确定抗氧剂的种类及适宜的含量。

4 参考文献

[1]Adams J H，Goodrich J E. Analysis of nonvolatile oxidation products of polypropylene process degradation[J]. J Polym Chem Ed，1970，8（5）：1077-1090.

[2]盖希特 R，米勒 H.塑料添加剂手册[M].北京：中国石化出版社，1992：4-21.

[3]化学工业部合成材料老化研究所.高分子材料老化与防老化[M].北京：化学工业出版社，1979：219-221.

[4]王刚，王鉴，王丽娟，等. 抗氧剂作用机理及研究进展[J]. 合成材料老化与应用，2006，35（2）：38-42.

[5]曹树东. 聚烯烃中主、辅抗氧剂的协同效应[J]. 塑料助剂，2002，35（5）：32-34.

[6]李志强，许普，李秀洁，等. 聚丙烯抗氧剂体系抗热氧化性能的研究[J]. 石油化工，2005，34（增刊）：658-660.

Impact of antioxidant on mechanical property and thermal oxidative stability of polypropylene

He Yan，Tian Guanghua，Luo Chuntao
（Research and Development Center of SNCC Coal Chemical Industry Company，Yinchuan 750411，China）

Abstract：The impact of content and ratio of main and assistant antioxidants on mechanical property and thermal oxidative stability of polypropylene is observed by measuring oxidation induction time，testing mechanical property，and multiple extrusions. The results show that when the ratio of main antioxidant 1010 and assistant antioxidant 168 in PP is 1∶2，and whose contents are 0.045％ and 0.090％，the tensile and yield stress of PP is up to 24.5 MPa，the impact strength of simple beam notch 60.3 kJ/m2，which represent good mechanical properties and rigid toughness balance of PP prepared. The yellow index drops to minimum after five extrusions. The oxidation induction time is 16.8 minutes，which shows processing and thermal oxidative stability.

Keywords：polypropylene； antioxidant； mechanical property； thermal oxidative stability； yellow index

作者简介：何艳，女，1984年生，工程师，2009年毕业于湘潭大学应用化学专业，现主要从事煤基聚烯烃性能、结构和后加工的研究工作。联系电话：15769506661；E-mail：heyanyf@163.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中图分类号：TQ 325.1+4

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）02-0071-03