丙烯与极性单体嵌段共聚合的研究进展

倪夕霞，范志强，傅智盛

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）



丙烯与极性单体嵌段共聚合的研究进展

倪夕霞，范志强，傅智盛*

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

摘 要：综述了近年来聚丙烯基嵌段共聚物合成方法的研究进展。通过选用合适的Ti催化剂能够直接催化丙烯与降冰片烯和/或甲基丙烯酸甲酯进行聚合，从而通过活性聚合的方式直接得到聚丙烯基嵌段共聚物。合适的聚合条件下，链转移剂的加入能够在聚合过程中产生金属―C键，再经氧化酸化后得到末端羟基，实现聚丙烯的端基功能化。将端基功能化与可控自由基反应、点击反应、偶联反应相结合能够得到聚丙烯基嵌段共聚物。通过催化剂的结构优化设计，配合合适的链转移剂，能够调控聚丙烯基嵌段共聚物的结构。

关键词：聚丙烯 端基功能化 链转移反应 活性聚合

*通信联系人。联系电话：（0571）87953754；E-mail：fuzs@ zju.edu.cn。

聚丙烯因其力学性能好、热性能及化学性能稳定、电绝缘性能好以及性价比高等特点在包装、汽车、建筑以及军事等领域有着广泛的应用。由于聚烯烃类材料呈化学惰性，以及聚烯烃大分子链的非极性和结晶性的链结构特征，决定了聚烯烃类材料具有低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致聚烯烃类材料在与其他有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大影响［1-4］；材料中缺乏极性基团而导致的疏水性也限制了聚烯烃在染色、印刷、共混等方面的应用。聚丙烯作为用量最大的聚烯烃品种，为拓展其应用领域，需要在其结构上引入极性基团，实现聚丙烯功能化［5-7］。

对于聚丙烯的功能化，根据文献报道［8-9］，按功能化方式主要可以分为后处理方法、共聚合法和端基改性法。以功能化后的结构可以分为嵌段共聚物、接枝共聚物和末端官能化聚丙烯。嵌段共聚物能够继续保持聚丙烯本身的优良性能，同时又能获得极性链段的性能。故对合成聚丙烯基嵌段共聚物的研究显得尤为重要。本文主要从共聚合以及端基改性两方面综述近年来聚丙烯基嵌段共聚物合成方法的研究进展。

1 活性聚合法

共聚合法是指将丙烯单体和带有功能基团或反应性基团的单体在催化剂的作用下直接共聚合，制备含有特殊官能团的共聚物。常用的烯烃聚合用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂中的Lewis酸组分（如Ti，Zr，V，Al等）极易和极性单体上的N，O原子形成稳定的络合物而使催化剂失活，故直接与极性单体共聚合的催化效率不高。此外，极性单体在非极性溶剂中的溶解性不好，极性功能单体容易自聚，影响聚丙烯功能化效果。Takeshi等［10-12］发现了一种Ti催化剂（如图1所示）能够催化丙烯与降冰片烯和/或甲基丙烯酸甲酯单体共聚合，最终形成了新型的嵌段共聚物。

图1　Ti催化剂结构Fig.1 Structure of Ti catalyst注： 催化剂1时，R为叔丁基；催化剂2时，R为H。

Takeshi等以催化剂1为主催化剂、改性甲基铝氧烷（MMAO）为助催化剂，先将催化剂和助催化剂加入反应器中，进行10 min的丙烯聚合，然后加入定量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合4 h，最终得到了数均分子量高达224×103且相对分子质量分布指数仅为1.3的嵌段共聚物。嵌段共聚物中的MMA嵌段的摩尔分数约为18％，而且用沸腾甲乙酮对产物进行抽提时没有固体析出，说明在聚合过程中没有形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。然后以不同助催化剂分别进行实验：当用三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐［Ph3CB（C6F5）4］为助催化剂，并用三异丁基铝和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）对反应环境进行除杂，共聚物的相对分子质量有所提高。在该共聚物的凝胶渗透色谱（GPC）曲线中，目标产物的单峰旁伴随着一个肩峰，并且相对分子质量分布宽。这是因为用Ph3CB（C6F5）4作助催化剂进行的聚合不是活性聚合。以硼烷和三丁基铝，BHT作助催化剂，聚合产物的GPC曲线有3个峰，说明在聚合中明显生成了PMMA和均聚聚丙烯。以催化剂2作主催化剂，以MMAO，BHT为助催化剂，先催化降冰片烯聚合，再通入丙烯反应5 min，之后加入定量MMA，在一定的条件下反应，最终得到了丙烯、MMA以及降冰片烯的嵌段共聚物（如图2所示），并且通过控制加入MMA后的反应时间可以控制嵌段共聚物的相对分子质量。在反应结束后将产物用甲乙酮抽提，发现只有微量的PMMA被抽提出，说明在反应体系中只有极少量的MMA进行了均聚合，大部分的MMA都进入到嵌段共聚物链中。以聚丙烯作为中间链段，将PMMA与聚降冰片烯接起来形成三嵌段共聚物方面获得了重大突破。

图2　降冰片烯、丙烯、MMA三嵌段共聚物的结构示意Fig.2 Structure of polynorbornene -b-polypropylene-b-polymethyl methacrylate

2 端基功能化法

端基功能化法是指在聚合过程中将功能化基团引入聚烯烃分子链末端，根据目标产物需要，可控地引入特定的官能团，制备各种端基功能化聚丙烯。链端功能化不会破坏聚丙烯主链的链结构，功能化后的聚丙烯的熔点、结晶度、玻璃化转变温度（tg）等物性参数几乎和纯聚丙烯相同，可以作为聚丙烯和极性共聚物的相容剂。2002年，Matyjaszewskia等［13］从端乙烯基聚丙烯出发，利用硅氢化反应，制备了自由基活性聚合大分子引发剂，然后引发MMA或n-丙烯酸丁酯聚合，制备聚丙烯基嵌段共聚物。近年来，以聚丙烯末端官能团为反应点，制备大分子引发剂，再引发自由基、阴离子聚合等制备嵌段共聚物的研究越来越多，使得聚丙烯的应用也越来越广。

2.1 端基功能化与点击反应制备聚丙烯基嵌段共聚物

Young等［14］利用图3所示的催化剂首先合成了烯丙基封端的聚丙烯［15］，根据图4所示的一系列反应将烯丙基末端改性为叠氮基末端［16］，之后在采用威廉姆森醚反应合成的两端皆为炔丙基的聚环氧乙烷（PEO）与一端具有烯丙基的聚丙烯在催化剂铜粉和三［（1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基）甲基］胺的作用下，以四氢呋喃（THF）作溶剂，利用点击反应进行嵌段共聚物的合成。最终得到的产物用甲醇清洗，除去催化剂铜粉和多余未反应的PEO，最终得到聚丙烯-聚环氧乙烷-聚丙烯（PP-b-PEO-b-PP）三嵌段共聚物（如图5所示）。测试表明，PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物和烯丙基封端的聚丙烯的GPC曲线并无很大差别，可能归因于两者的流体力学半径并无大的差别；而链段中的PEO链段使PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物的熔点有所下降。将此嵌段共聚物用作锂电池中的共聚物电解质，发现PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物表现出良好的导电性。当测试温度高于50 ℃时，PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物的导电率为3×10-6～3×10-5；当测试温度为50 ℃时，PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物的导电率突然下降到1×10-7，并且在加入碱金属盐后，聚丙烯链段的结晶行为不受碱金属盐的影响；但PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物中会掺杂一些未能功能化的间规聚丙烯均聚物，这些均聚物的存在可能会影响PP-b-PEO-b-PP三嵌段共聚物电解质的离子传导性以及物理性能。

图3　二苯氧基亚胺Ti催化剂结构Fig.3 Structure of non-living bis（phenoxyimine）Ti catalysts注： 催化剂3时，R1和R2均为叔丁基；催化剂4时，R1为甲基，R2为氟基。

图4　烯丙基改性为叠氮末端的反应示意Fig.4 Preparation of terminal azide group modified by allyl

图5　威廉姆森醚反应合成PP-b-PEO-b-PP示意Fig.5 Synthesis of PP-b-PEO-b-PP with Williamson ether reaction

2.2 链转移端基功能化与偶联反应的联合

链转移法是合成端基功能化聚丙烯最常用的方法之一。在配位聚合中，链转移剂的插入可能使催化剂失活或活性降低，但大量研究表明，由于链转移后新生成的活性中心上仍可以引发丙烯单体的插入聚合，故整个聚合效率并未明显降低。按照转移机理的不同，链转移剂分为缺电子/电中性和富电子链转移剂。缺电子/电中性链转移剂通过形成金属氢化物进行金属—C键与缺电子—H键转变循环实现链转移，而富电子链转移剂则是通过与金属元素进行烯烃插入及烷基的质子分解循环实现链转移［17］。

1990年，Shiono等［18］用三乙基铝作链转移剂，氯化镁负载的TiCl4为催化剂，氧气作链终止剂，制备了端羟基聚丙烯，并对副产物所占比例进行分析发现：只有摩尔分数为52％的端基转变为羟基，28％的端基转变为端乙烯基（其中20％的端乙烯基是靠β-H消除得到的，8％通过β-甲基消除得到），剩余的20％的Al—官能团未参与反应。后又分别以二乙基锌和氧气做链转移剂和终止剂，以TiCl3/一氯二乙基铝为催化剂，将所得的产物用酸化乙醇沉降，产物分为乙醇可溶型和乙醇不溶型。将两种产物分别进行核磁共振碳谱分析发现：乙醇可溶物为无规聚丙烯，其中有70％的C―Zn键转化为端羟基；乙醇不溶物的核磁共振碳谱中也可看到与羟基相连的碳的峰。

Ye等［19］先使用此链转移法进行了聚丙烯的端羟基功能化，以氯化镁负载的TiCl4为催化剂，三乙基铝为助催化剂，二乙基锌为链转移剂直接进行丙烯聚合。结果表明，聚合产物为具有端羟基的等规聚丙烯。通过改变链转移剂二乙基锌的用量可以使产物的数均分子量在（3～12）×103调控；而且随着链转移剂用量的增加，羟基含量也随之增加，而相对分子质量逐渐降低。之后将端羟基等规聚丙烯与一端为羟基的聚乙二醇（PEG）用二异氰酸酯进行偶联反应。偶联后的产物用丙酮抽提，除去未反应的PEG。聚合产物的高温核磁共振氢谱谱图中PEG的特征峰明显。聚合产物的熔点较端羟基等规聚丙烯有所降低，说明PEG成功地连接到了聚丙烯的末端。

2.3 端基功能化与可控自由基聚合的联合

Chung等［20］用一种等规定位性很高的茂金属催化剂为主催化剂，以MMAO（不含三甲基铝）为助催化剂，以硼二环壬烷（9-BBN）为链转移剂，制备了以硼封端的等规聚丙烯。结果表明：35 ℃时，9-BBN与MMAO基本不发生副反应，因此，9-BBN可作为普通的链转移剂在聚合时发生链转移形成末端为硼封端的等规聚丙烯。将此种硼封端的等规聚丙烯在50 ℃的条件下溶解在一定量的THF中，再加入定量的O2，搅拌6 h后加入定量的MMA，再反应24 h，停止反应后用甲醇沉淀并洗涤产物，将产物以THF为溶剂，用索式提取器抽提，除去反应过程中生成的PMMA。结果表明：反应中只有约10％的MMA发生了均聚合；抽提后的聚合产物为丙烯与MMA的嵌段共聚物。虽然端硼基等规聚丙烯相对分子质量大，硼基相对含量少，且为非均相反应，但其扩链反应条件温和，反应速率很高，是一种理想的制备等规聚丙烯嵌段共聚物的方法。

Kaneko等［21］先将聚丙烯在氮气保护下用单螺杆挤出机于380 ℃挤出，进行热降解，可得到乙烯基封端的聚丙烯［22］，然后将乙烯基溴化，形成大分子引发剂，通过可控自由基聚合引发苯乙烯、MMA以及n-丙烯酸丁酯等聚合，制备了聚丙烯基嵌段共聚物。分析表明：在聚丙烯基嵌段共聚物中，极性单体结构单元的含量随着聚合时间的延长而增加。聚合时间为7 h时，极性单体结构单元在嵌段共聚物中的质量分数高达56.3％。极性单体结构单元含量不同的嵌段共聚物的DSC分析表明：聚丙烯的熔融焓基本不随极性单体结构单元含量的增加而变化，也说明极性单体的加入并没有影响聚丙烯的结晶度，而由于极性单体的加入使之与聚丙烯相产生了微相分离而加速了聚丙烯链段的成核。

3 结语

聚丙烯基嵌段共聚物能够兼具两种不同性质链段的优点。在合成聚丙烯基嵌段共聚物的众多方法中，先将聚丙烯进行末端功能化再与原子转移自由基聚合、活性聚合等高效合成方法结合的方式最为常用。目前，端基功能化法主要是链转移法、活性配位聚合、由端基功能基团引发活性自由基聚合或阴离子活性聚合以及大分子偶联反应。链转移法可通过链转移反应，一方面将功能基团引入大分子的末端，另一方面可实现催化剂再生，使整个反应过程保持高的催化效率；但每种链转移剂都存在一定的局限性，如功能化效率低、相对分子质量分布较宽、相对分子质量较低等缺点。通过大分子之间的偶联反应制备含有聚丙烯链段的嵌段共聚物，也是合成功能化聚丙烯的一种方法。由于空间位阻和大分子链对反应基团的包覆作用，使得反应效率很低，且转化为强反应活性基团过程繁琐。因此，今后研究的核心仍为寻找简单易行的实验方法使强反应活性基团反应。由于等规聚丙烯的应用非常广泛，但现在制备的聚丙烯基嵌段共聚物中对聚丙烯嵌段的等规度仍缺少深入的探究，因此，仍需要深入开展对高等规指数等规聚丙烯基嵌段共聚物的研究。

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Progress in synthesis methods of polypropylene-based block copolymers

Ni Xixia，Fan Zhiqiang，Fu Zhisheng
（MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Abstract：This article reviews the development of the synthesis of polypropylene-based block copolymers in recent years. Propylene can be directly polymerized with norbornene and/or methyl methacrylate via living polymerization by use of suitable Ti catalyst. The addition of chain transfer agent can form metal-C bond in the polymerization process under proper reaction conditions. Then the metal-terminated PP is oxidized and subsequently hydrolyzed to provide PP-t-OH to realize the terminal functionalization of PP，which is used as macroinitiator in controlled radical reaction，click reaction，and coupling reaction to get polypropylene-based block polymers. The structure of the polypropylene-based block polymer is controlled by optimization of catalyst structure and by use of appropriate chain transfer agent.

Keywords：polypropylene； terminal functionalization； chain transfer reaction； living polymerization

基金项目：国家重点基础研究发展规划项目（2011CB 606001）。

作者简介：倪夕霞，女，1990年生，在读硕士研究生，现主要从事聚丙烯基嵌段共聚物的研究工作。联系电话：15700079689；E-mail： anjqwinner_bbx@163.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：TQ 326.9；O 632.12

文献标识码：A

文章编号：1002-1396（2016）02-0083-05