丙烯聚合用HR催化剂的性能

赵 瑾

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯是一类应用广泛的高分子材料，具有价廉、质轻、性能好等优点，近年来在食品包装、医疗卫生用品、家电及汽车等领域的应用不断增加。催化剂技术是聚丙烯工业的核心技术，也是聚丙烯产业发展的主要推动力。催化剂对聚丙烯产品的形态、分子结构的规整度、相对分子质量及其分布等均有重要影响。催化剂技术的进步是提高聚丙烯性能、降低生产成本的重要因素之一，而催化剂的研究开发也一直是学术界和产业界关注的焦点和热点［1］。目前，工业装置上使用的主流催化剂是以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的第四代Ziegler-Natta催化剂［2-7］，由于其氢调敏感性和立构定向性有限，很难利用直接氢调法生产高流动性高刚性聚丙烯。因而迫切需要开发同时具有高氢调敏感性和立构定向性的催化剂。

丙烯聚合用HR催化剂是中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院开发的一种用于丙烯聚合的钛-镁体系新型高效催化剂，具有超高的氢调敏感性。本工作在5 L高压反应釜中利用本体聚合法进行HR催化剂的丙烯聚合研究，考察了不同聚合条件对催化剂活性、所得聚丙烯的等规指数和熔体流动速率（MFR）的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

丙烯，聚合级，中国石化天津分公司，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和除水等净化处理；三乙基铝（TEAL），试剂级，德国Aldrich公司，稀释为0.5 mol/L的正己烷溶液；外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor），纯度大于等于99%，天津京凯精细化工有限公司，稀释成0.1 mol/L的正己烷溶液；正己烷，工业一级品，中国石化北京燕山分公司；HR催化剂，DQC催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 丙烯聚合

采用间歇本体聚合，用氮气吹扫5 L高压反应釜，然后加入TEAL，C-donor，正己烷和催化剂；通入氮气、丙烯单体，升温至70 ℃反应1 h后，降温，泄压，得聚丙烯。

1.3 测试与表征

等规指数采用正庚烷抽提法按GB/T 2412—2008［8］测试。聚合物的熔体流动速率（MFR）采用长春新科实验仪器设备有限公司的XRZ-00型熔融指数仪按GB/T 3682.1—2018［9］测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

活性是评价催化剂基本性能的指标之一，将HR催化剂与目前主流商业化催化剂进行对比，并研究外给电子体用量、TEAL用量及氢气用量对催化剂活性的影响。

2.1.1 活性对比

DQC催化剂是一种已商业化的聚丙烯催化剂，在国内拥有较大的市场份额。当TEAL为1 mmol，外给电子体为C-donor，氢气用量为2.0 L，n（Al）∶n（Si）为50时，HR催化剂的活性（66.4 kg/g）是DQC催化剂（32.0 kg/g）的2倍多。在相同聚合条件下，采用高活性催化剂有利于降低聚丙烯中的灰分含量（灰分主要来源于催化剂的残留，加入同样多的主催化剂和助催化剂及外给电子体，催化剂活性越高，制备的聚丙烯越多，则灰分含量越低），提升产品质量。

2.1.2 外给电子体用量对HR催化剂活性的影响

从图1可以看出：随着外给电子体用量的减少，即n（Al）∶n（Si）的增加，催化剂活性先明显上升，然后上升趋势变缓。外给电子体会选择性毒化无规活性中心，也会与部分等规活性中心络合，从而使活性中心总量减少，活性下降。因此在保证聚丙烯等规指数达到要求的情况下，可适当减少外给电子体用量。

图1 外给电子体用量对HR催化剂活性的影响Fig.1 Effect of external donor amount on polymerization activity of HR catalyst

2.1.3 TEAL用量对HR催化剂聚合活性的影响

TEAL在聚合中主要有两个作用：（1）清除杂质的影响；（2）活化活性中心。TEAL用量对聚合有显著影响。从图2可以看出：随着TEAL用量的增加，催化剂活性明显下降。对于HR催化剂，聚合时所需的TEAL量较少，TEAL用量过多会使催化剂的活性中心被过度还原，从而造成活性下降。减少TEAL用量有助于企业降低生产成本。

图2 TEAL用量对HR催化剂活性的影响Fig.2 Effect of TEAL amount on polymerization activity of HR catalyst

2.1.4 氢气用量对HR催化剂活性的影响

氢气是烯烃聚合的链转移剂，在聚烯烃工业化生产中，是最常用的控制聚烯烃相对分子质量的调节剂［10］。当TEAL用量2.5 mmol，n（Al）∶n（Si）=25时，氢气用量分别为1.0，2.0，6.0，7.5 L，催化剂活性为36.2，43.2，50.8，60.1 kg/g。对于HR催化剂，随着氢气用量的增加，催化剂活性明显上升，可见在丙烯聚合过程中，氢气除起链转移剂的作用，还明显地提高了聚合反应速率。

2.2 催化剂的立构定向性

催化剂的立构定向性也是评价催化剂的主要性能指标之一，决定所制聚丙烯的等规指数。高等规指数聚丙烯的硬度、模量和屈服强度等力学性能都较好，同时熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高。

2.2.1 HR催化剂与DQC催化剂立构定向性的对比

从图3可以看出：在氢气用量和n（Al）∶n（Si）相同的情况下，使用HR催化剂得到的聚丙烯等规指数明显增加，特别是在高氢条件下，增加幅度更大，可见HR催化剂的立构定向性明显优于DQC催化剂。此外，随着氢气用量的增加，使用DQC催化剂得到的聚丙烯的等规指数下降较快，而使用HR催化剂得到的聚丙烯的等规指数下降较为缓慢，特别是在高氢气含量条件下，随着氢气用量的增加，等规指数不再明显下降，趋于平稳。这一性能特点对于工业上生产高流动性高刚性聚丙烯非常有利。

图3 氢气用量对聚丙烯等规指数的影响Fig.3 Effect of hydrogen amount on isotactic index of polypropylene

2.2.2 外给电子体及氢气用量对聚丙烯等规指数的影响

HR催化剂具有高的立构定向性，从图4可以看出：即使在不使用外给电子体的情况下，采用HR催化剂制备的聚丙烯仍具有较高的等规指数（>96.5%），使用外给电子体后，等规指数明显提高。在相同的氢气用量下，增加外给电子体用量，即降低n（Al）∶n（Si），聚丙烯的等规指数有所提高，因而可以通过改变n（Al）∶n（Si），在一定范围内调节聚丙烯的等规指数。在不使用外给电子体的情况下，氢气用量对等规指数的影响不大；当使用外给电子体时，随着氢气用量的增加，等规指数会有所下降，但下降趋势较缓。由于HR催化剂具有较高的立构定向性，因而在实际应用中，在满足产品等规指数的要求下，可以减少外给电子体用量，降低生产成本。

图4 氢气用量及n（Al）∶n（Si）对聚丙烯等规指数的影响Fig.4 Effect of hydrogen amount and molar ratio of Al/Si on isotactic index of polypropylene

2.2.3 TEAL用量对聚丙烯等规指数的影响

从图5可以看出：随着TEAL用量的增加，聚丙烯的等规指数有所增加。聚丙烯中的多种杂质会破坏催化剂的立构定向性，TEAL可清除部分杂质的影响从而使聚丙烯的等规指数有所提高。

图5 TEAL用量对聚丙烯等规指数的影响Fig.5 Effect of TEAL amount on isotactic index of polypropylene

2.3 催化剂的氢调敏感性

MFR是评价聚丙烯加工性能的一个重要指标。高MFR的聚丙烯在加工时流动性好，工业上一般可通过两种方式获得高MFR聚丙烯，一是通过降解法，但添加降解剂会导致生产成本增加以及产生有毒副产物的问题，因而会限制其在某些领域（如食品包装领域）的应用；二是通过直接氢调法获得，采用直接氢调法可避免上述问题，但需要采用氢调敏感性高的催化剂，一般的商业化催化剂难以达到要求。因而氢调敏感性高的催化剂也是市场迫切需要的催化剂。

2.3.1 HR催化剂与DQC催化剂的氢调敏感性对比

从图6可以看出：在氢气用量相同的情况下，与DQC催化剂相比，使用HR催化剂得到的聚丙烯MFR明显增高，特别是在高氢气用量条件下，增加的幅度更大，可见HR催化剂的氢调敏感性更好，这一特点使其可应用于直接氢调法生产高MFR聚丙烯。

图6 氢气用量对聚丙烯MFR的影响Fig.6 Effect of hydrogen amount on MFR of polypropylene

2.3.2 外给电子体及氢气用量对聚丙烯MFR的影响

从图7可以看出：氢气用量和外给电子体用量对采用HR催化剂得到的聚丙烯的MFR有较明显的影响。随着氢气用量的增加，MFR快速上升，说明HR催化剂的氢调敏感性高，这一特点有利于生产高MFR聚丙烯。在低氢气含量条件下，n（Al）∶n（Si）的降低对聚丙烯的MFR影响较小，在中、高氢气含量条件下，随着n（Al）∶n（Si）的下降，MFR下降较快，因而在保证等规指数达到要求的情况下，建议减少外给电子体用量。

图7 氢气用量和n（Al）∶n（Si）对聚丙烯MFR的影响Fig.7 Effect of hydrogen amount and molar ratio of Al/Si on MFR of polypropylene

2.4 催化剂的立构定向性与氢调敏感性的综合比较

聚丙烯的相对分子质量决定聚丙烯的MFR，工业生产时为了得到高MFR聚丙烯，一般需要在聚合时添加大量的氢气，从而使聚丙烯的相对分子质量降低。但使用通用的聚丙烯催化剂在大量使用氢气的情况下会使聚丙烯等规指数下降，造成产品刚性不足。为了解决这一问题，需要催化剂同时具有高的氢调敏感性和立构定向性。

2.4.1 HR催化剂与DQC催化剂的对比

从图8可以看出：对于采用两种不同催化剂得到的聚丙烯，随着MFR的增加，采用HR催化剂得到的聚丙烯的等规指数下降慢，特别是高MFR部分下降趋势更慢。使用HR催化剂制备MFR高于70 g/10 min的聚丙烯时，其等规指数仍高于97.0%，而使用DQC催化剂制备的MFR为40 g/10 min的聚丙烯，其等规指数已低于96.0%。很明显，HR催化剂的氢调敏感性和立构定向性均优于DQC催化剂，因而其可弥补现有催化剂的性能不足，用于在反应器内采用直接氢调法生产高流动性高刚性聚丙烯。

图8 聚丙烯的等规指数随MFR的变化曲线Fig.8 Isotactic index as a function of MFR of polypropylene

2.4.2 外给电子体用量对聚丙烯等规指数的影响

使用HR催化剂，从图9看出：随着MFR的增加，聚丙烯等规指数下降较慢，即聚丙烯具有高的MFR和等规指数。此外，达到相同的MFR，不使用外给电子体时，聚丙烯仍具有较高的等规指数，MFR为80 g/10 min时，等规指数大于96.5%；与不使用外给电子体相比，使用外给电子体的聚丙烯的等规指数明显增高，当MFR为80 g/10 min，n（Al）∶n（Si）=50时，聚丙烯的等规指数高于97.0%。

图9 聚丙烯的等规指数随MFR的变化曲线Fig.9 Isotactic index as a function of MFR of polypropylene

3 结论

a）在本工作聚合条件下，HR催化剂的活性是商业化DQC催化剂的2倍多。在研究范围内，减少外给电子体用量，催化剂活性增加；减少TEAL用量，催化剂活性明显上升。

b）HR催化剂的立构定向性和氢调敏感性明显优于DQC催化剂。与DQC催化剂相比，随着MFR的增加，采用HR催化剂制备的聚丙烯等规指数下降趋势较慢，特别是在高MFR部分，下降更慢。这一特点使其特别适合于制备高流动性高刚性产品。

c）HR催化剂的立构定向性高，在不使用外给电子体的情况下，所得聚丙烯等规指数仍大于96.5%；使用少量外给电子体时，等规指数明显提高；随着n（Al）∶n（Si）的减小，等规指数增加。

d）HR催化剂具有超高的氢调敏感性，随着氢气用量的增加，MFR快速上升，因而可以在生产装置上采用直接氢调法制备高MFR聚丙烯。

e）在低氢气含量条件下，n（Al）∶n（Si）的降低对聚丙烯的MFR影响较小；在中、高氢气含量条件下，随着n（Al）∶n（Si）的下降，MFR下降较快，因而在保证等规指数达到要求的情况下，建议减少外给电子体用量。