mVLDPE在提高管材专用PPR PA14D冲击强度中的应用

孙玉梅

（徐州海天石化公司研发中心，江苏省徐州市 221300）

无规共聚聚丙烯（PPR）管材经过近20 a的发展，其加工量和使用量以每年近7%的速率递增，但由于管材专用PPR基础树脂［1-2］中乙丙无规序列结构及其分布的缺陷，虽然其使用过程中管道内介质是热水，但在低温环境施工或管道安装过程中，或在管道运输装车卸车过程中，由于摔落会发生脆断现象，从而给PPR热水管道加工企业带来不必要的麻烦。为此，近10 a来，国内科研院所和高校及各大炼化企业都在采用各种手段改善管材专用PPR的耐低温脆断问题。目前，国内通过后改性提高管材专用PPR冲击强度的方法较多，较为成熟的是添加三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、注塑用低熔体流动速率抗冲共聚聚丙烯（PPB）甚至是线型低密度聚乙烯（LLDPE），来提高PPR热水管材的低温脆断问题。这些方法大多是在PPR管材加工过程中通过原料共混实现的，虽然能够有效提高PPR管材的冲击强度，但也带来了一些负作用，如刚性下降（静液压试验不过关）、LLDPE的密度增加或PPB的熔点超标等。因此，通过加入第二增韧组分提高PPR管材冲击强度的同时，不改变或较少改变PPR管材的刚性、熔点和密度成为共混改性的关键。本工作利用中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心（简称大庆化工研究中心）生产的茂金属极低密度聚乙烯（mVLDPE）来改善PPR的冲击强度。由于mVLDPE的密度只有0.890 g/cm3，该组分的加入不会增大PPR的密度，所以重点考察mVLDPE加入量对管材专用PPR PA14D刚性和冲击强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

mVLDPE粒料，大庆化工研究中心；PA14D粉料，预混助剂（记作助剂A）：徐州海天石化公司。

1.2 主要设备

GH-10型高速混合机，北京塑料机械厂；ZSK25型双螺杆挤出机，西德巴登菲尔公司；4667型万能试验机，6542型熔融指数仪：意大利Ceast公司；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；DSC25型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司。

1.3 PA14D/mVLDPE共混物的制备

在不改变添加剂用量的情况下，在PA14D粉料中添加一定比例的mVLDPE，经双螺杆挤出机挤出造粒后放置4 h，在注塑机上制得标准样条，于恒温恒湿条件下放置48 h后待用。双螺杆挤出机挤出造粒工艺条件：温度为160，230，230，225，220 ℃；转速为120 r/min。

1.4 测试与表征

MFR按GB/T 3682—2018测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg；拉伸屈服应力按 GB/T 1040.2—2006测试；拉伸断裂标称应变按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度50 mm/min；弯曲模量按GB/T 9341—2008测试，拉伸速度2 mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，拉伸速度50 mm/min；负荷变形温度按GB/T 1634.2.1—2004测试；熔点用差示扫描量热法（DSC）分析，按GB/T 19466.3—2004测试，升温速率10 ℃/min；氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2004测试。

2 结果与讨论

2.1 mVLDPE用量的优化

PA14D中添加7.5‰（w）助剂A，从图1可看出：mVLDPE能够有效提高管材专用PPR的常温（23 ℃）冲击强度，随着mVLDPE用量的增加，PA14D/mVLDPE共混物的常温冲击强度的增幅并不是随着mVLDPE用量的增大而增加的（曲线斜率呈现下降趋势），但mVLDPE的加入极大地提高了PA14D的常温冲击强度。当PA14D中加入0.5%～3.5%（w）的 mVLDPE，树脂的常温简支梁缺口冲击强度可提高30%～70%。这主要是由于mVLDPE的大分子结构特点决定的。mVLDPE是乙烯与1-己烯的共聚物，具有优异的韧性，mVLDPE的长支链结构为PA14D/mVLDPE共混物体系贡献了较多的系带分子，共混体系在结晶过程中，系带分子贯穿于PPR的球晶之间，使大分子间的缠结点增多，从而增加了材料的韧性。

图1 PA14D/mVLDPE共混物的常温冲击强度与 mVLDPE用量的关系曲线Fig.1 Charpy notched impact strength of PA14D/mVLDPE blends as a function of mVLDPE content at room temperature

从图2可看出：随着mVLDPE用量的增加，PA14D/mVLDPE共混物的低温（-20 ℃）冲击强度增大，但增幅较常温的低。

图2 PA14D/mVLDPE共混物的低温冲击强度与mVLDPE 用量的关系曲线Fig.2 Charpy notched impact strength of PA14D/mVLDPE blends as a function of mVLDPE content at low temperature

从图3可看出：随着mVLDPE用量的增加，PA14D/mVLDPE共混物的弯曲模量下降较大，且mVLDPE用量越大，弯曲模量下降趋势越明显；但当添加量超过2.0%（w）时，PA14D/mVLDPE共混物的弯曲模量降至620 MPa以下，为确保PA14D/mVLDPE共混物的刚韧平衡，mVLDPE用量确定在1.0%～2.0%（w）。当w（mVLDPE）为2.0%以上时，树脂的弯曲模量低至管材专用PPR所要求的极限。这主要是由于mVLDPE的性能决定的，由于1-已烯的存在，使其大分子上有较多长支链，这些长支链结构对材料贡献较多柔韧性，使材料的刚性变得很低，表现为较高的耐撕裂强度、较高的简支梁缺口冲击强度和拉伸断裂标称应变，具有较低的拉伸屈服应力，所以mVLDPE的存在使共混物的刚性下降。

图3 mVLDPE加入量对PA14D弯曲模量的影响Fig.3 Flexural modulus of PA14D as a function of mVLDPE content

2.2 mVLDPE用量的确定

因为mVLDPE是采用茂金属催化剂生产的，售价较高，为降低研发及后续工业化生产的成本，对mVLDPE的用量在1.0%～2.0%（w）进行细化，评价该mVLDPE用量下对PA14D/mVLDPE共混物冲击强度的影响，以最终确定其用量。实验配方见表1。

从表2可以看出：当w（mVLDPE）为1.5%～2.0%时，PA14D/mVLDPE共混物的常温冲击强度都稳定在55.00 kJ/m2以上，较纯PA14D的常温冲击强度提高了36.0%以上，低温冲击强度提高了30.0%，且综合力学性能较为理想，完全满足市场对PPR管材基础树脂的使用要求，考虑到生产成本，确定mVLDPE的用量为1.5%（w）。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

表2 PA14D/mVLDPE共混物的性能Tab.2 Properties of PA14D/mVLDPE blends

2.3 重复性实验

在mVLDPE和助剂A的质量分数分别为1.5%，7.5‰的情况下，分别做4组实验，以进一步考查数据的稳定性。从表3可看出：mVLDPE添加量为1.5%（w）时，PA14D/mVLDPE共混物的常温简支梁缺口冲击强度提高了36.7%，低温简支梁缺口冲击强度提高了30.2%，而拉伸弹性模量、拉伸断裂标称应变及负荷变形温度等均达到国家标准的要求，且配方的重复性实验数据较好，说明mVLDPE对PA14D增韧的效果比较稳定。

表3 PA14D/mVLDPE共混物的重复性性能测试Tab.3 Repeatability of properties of PA14D/mVLDPE blends

2.4 DSC分析

从图4可以看出：w（mVLDPE）为1.5%时，体系熔点只有1个，且均在139～145 ℃，完全满足国家标准对PPR熔点的要求。

图4 PA14D/mVLDPE的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PA14D/mVLDPE blends

3 结论

a）mVLDPE能够有效提高管材专用PPR的冲击强度，但当添加量超过2.0%（w）时，PA14D/mVLDPE共混物的弯曲模量下降至620 MPa以下，为确保PA14D/mVLDPE共混物的刚韧平衡，mVLDPE的用量确定在1.0%～2.0%（w）。

b）w（mVLDPE）为1.5%时，管材专用PPR的综合性能完全满足加工PPR管材的要求。