二元复配增塑剂对热塑性聚乙烯醇性能的影响

时间：2024-09-03

王洪学，王宇遥，胡圳，白瑜，肖田鹏飞

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海市 201208）

聚乙烯醇（PVA）是乙酸乙烯酯单体聚合后经醇解反应而得到的一类水溶性聚合物［1］。PVA是白色粉末，含有大量羟基，因此也被看成是一种大分子多元醇，具有优异的水溶性［2］。由于其侧基羟基的体积小，可进入PVA主链结晶而不造成应力，故PVA有高度结晶性。但由于大量羟基的存在，PVA分子内和分子间均存在很强的氢键，分子间作用力极大，使其熔点与分解温度接近，难以热塑加工［3-4］。目前，针对PVA加工改性的方法主要是加入多元醇类、酰胺类、醇胺类物质，以及可与PVA形成氢键的其他低聚物［5-9］，以破坏PVA分子内和分子间氢键，进而破坏结晶区，提高PVA的加工流动性，降低熔点，达到热塑化的目的。丙三醇是一种常用的PVA增塑剂，Lin等［6］研究了丙三醇用量对不同聚合度PVA的增塑效果，发现增塑剂含量越高或PVA聚合度越低，熔体黏度越低，非牛顿指数和流动活化能越低。Fishman等［9］在PVA中加入丙三醇，通过熔融挤出制备PVA/淀粉改性材料，造粒后发现，PVA质量分数高于24%时可以吹膜，PVA质量分数高于16%时仅可以制备片材。然而，丙三醇在熔融加工过程中易挥发，且使用丙三醇作为单一增塑剂，极易析出。因此，有学者利用复配增塑剂对PVA进行改性加工的研究。胡继锋等［10］用山梨醇与丙三醇等比例复配，研究了复配增塑剂用量对长链乙烯酯改性的PVA热塑加工性能的影响。王雷等［11］在PVA中加入等比例的二乙醇胺与一缩二乙二醇复配增塑剂，制备了改性PVA。但关于复配比例对改性PVA性能的影响却鲜有报道，并且在已报道的研究中，一些小分子增塑剂具有一定毒性，会使改性PVA的后续应用受到限制。木糖醇别名戊五醇，是一种小分子多元醇，来源广泛，可以玉米芯、甘蔗渣等为原料经水解、中和、加氢制得，通常用作食品甜味添加剂，也可作为PVA的热塑化改性添加剂。本工作采用木糖醇/丙三醇复配增塑剂，通过连续热塑加工工艺，经双螺杆挤出机熔融挤出制备了一系列热塑性聚乙烯醇（TPVA），研究了木糖醇与丙三醇复配比例对TPVA熔融结晶行为、晶体结构、加工流动性、表观黏度、黄色指数的影响，并研究了二元增塑剂配方对TPVA薄片拉伸性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，BM-I型，工业级，中国石化集团重庆川维化工有限公司；木糖醇，纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙三醇，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 TPVA的制备

将PVA粉料与木糖醇按比例在高速混合机混配并干燥，再与丙三醇按一定比例加入美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16型同向双螺杆挤出机（螺杆直径16 mm，长径比为40）中制备TPVA粒料，封装备用。挤出温度200 ℃，螺杆转速200 r/min。

1.3 薄片试样制备

将TPVA粒料于70 ℃干燥4h，采用荷兰Fontijne Presses公司的LabPro 600型热压机，在温度200 ℃、压力200 kN的条件下热压成厚度为250 μm的TPVA薄片。

1.4 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：采用美国TA仪器公司的Discovery型差示扫描量热仪按ISO 11357：2016测定。氮气气氛，流量50 mL/min，取5～10 mg试样置于坩埚中，从40 ℃升温到220 ℃并恒温1 min消除热历史，再降温到-50 ℃并恒温1 min，最后再升温到220 ℃，升降温速率均为10℃/min。记录第一次降温过程以及第二次升温过程，研究试样的结晶和熔融过程。由软件分析得出试样的结晶温度（tc）、熔融温度（tm）、玻璃化转变温度（tg）等。

X射线衍射（XRD）分析：采用德国布鲁克公司的Bruker D8型X射线衍射仪测定。Cu靶，Kα射线，管电压为50 kV，管电流为1 000 μA，辐射波长为0.154 nm。VANTEC型面探测器，反射模式，曝光时间为3 min。通过数据分峰处理，计算试样的结晶度和晶粒粒径等。

热重（TG）分析：采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA 2 STAReSystem型热失重分析仪，空气气氛，流量50 mL/min，以10 ℃/min从50 ℃升至600℃，考察试样的热稳定性。

熔体流动速率（MFR）：采用美国Instron公司的CEAST MF20型熔融指数仪按ISO 1133：2011测定，料筒温度210 ℃，负荷10 kg，口模直径2.095 mm、长度8 mm，预加热时间为4 min。

流变性能分析：采用英国Malvern公司的Rosand RH7型高压毛细管流变仪，考察190，210，230 ℃时试样熔体黏度随剪切速率的变化。

色相分析：采用美国HunterLab公司的UltraScan VIS型色差仪对TPVA粒子亮暗、红绿、黄蓝、黄色指数等进行分析。在反射模式（包括镜面反射）下，观察面积6.451 6 cm2，观测模式D65/10，测量标尺为国际色差测算模型，通过软件自动计算得到粒子的黄色指数。

薄片拉伸性能分析：采用美国Instron公司的3344型材料试验机按ISO 527-3:2018测定。将薄片冲切成5型标准样条，在23 ℃、相对湿度50%的条件下放置24 h调节试样状态后取出测试。环境温度23 ℃，相对湿度50%±5%，拉伸速度100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 TPVA的制备

在前期研究基础上，确定合适的增塑剂总量为25%（w），制备TPVA。探讨增塑剂组成对TPVA性能的影响。试样配方见表1。

表1 TPVA配方Tab.1 Composition of TPVA

2.2 复配增塑剂对TPVA热学性能的影响

高分子材料的热学性能非常重要，直接关系到热塑加工温度等条件的设置。从表2可以看出：第一次降温结晶过程中，改性前PVA具有较高的tg，tc和结晶焓（ΔHc）。加入增塑剂后，试样1～试样5的tg，tc，ΔHc较纯PVA均大幅下降。ΔHc仅为纯PVA的56%～63%，即其结晶度为未加增塑剂时的60%左右。随着丙三醇含量的增加，tg，tc，ΔHc缓慢下降。这是由于PVA分子内和分子间氢键作用很强，分子间作用力大，结晶度高。木糖醇及丙三醇均属于小分子多元醇，破坏了PVA分子间和分子内氢键，使PVA分子链的运动能力增强，分子链有序排列难度增加，其晶体结构变得不完善，从而造成TPVA的tg，tc，ΔHc下降。木糖醇分子较丙三醇大，其活动能力较丙三醇弱，对结晶的破坏作用小于丙三醇，所以随着丙三醇含量的增加，TPVA的tg，tc，ΔHc下降程度更大。在第二次升温过程中，随着丙三醇含量的增加，PVA的tm和熔融焓（ΔHm）逐渐下降，熔融峰半峰宽温度（W1/2）变大，仅加入木糖醇的试样1的tm较只加入丙三醇的试样5高7.3℃，说明丙三醇较木糖醇塑化能力高。试样1～试样5的ΔHm与ΔHc基本相当，说明其熔融较为彻底，且升温过程中没有冷结晶等行为发生。

表2 TPVA的DSC数据Tab.2 DSC data of TPVA samples

从图1可以看出：TPVA的tg，tm，tc与复配增塑剂中丙三醇用量呈较好的线性关系。尤其是tg变化曲线的线性较好，其线性拟合的相关系数（R2）为0.99。tm和tc的R2分别为0.96和0.93。增塑剂的增塑作用与其相对分子质量、官能团种类和数量有关。木糖醇与丙三醇结构相似，其增塑机理显示，采用复配增塑剂，当复配增塑剂中丙三醇的含量变化时，TPVA的热学性能变化与丙三醇含量变化有一定线性关系。然而，丙三醇分子较小，其tm和黏度都较木糖醇低。在热塑化过程中，丙三醇更容易扩散进入PVA区域并与PVA形成氢键，从而更大程度破坏PVA分子链间/内相互作用，起到更好的热塑化效果，可更多地降低PVA的tm和ΔHm。增塑剂更多地是在链段尺度上与PVA分子链发生作用，因而tg的变化线性最好，斜率最大。晶体熔融为热力学一级相转变，晶型不变，其tm基本不变。结晶完善程度对tm和熔程有影响，因而tm变化的线性拟合系数稍低。

图1 丙三醇用量对TPVA热转变温度的影响Fig.1 Effect of glycerol content on thermal transition temperatures of TPVA

2.3 复配增塑剂对TPVA结晶度及粒径的影响

从图2可以看出：衍射角（2θ）为19.5°左右的峰是PVA（110）和（110）晶面的衍射复合峰，2θ为22.5°的肩峰为（200）晶面衍射峰［12］。加入增塑剂改性后，2θ为19.5°的衍射峰位置不变，但强度下降，半峰宽增加，说明木糖醇/丙三醇复配增塑剂改性并未改变PVA的晶型，而是仅进入聚合物分子链间破坏其晶体结构，进而降低结晶度和结晶规整性。

图2 试样的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of TPVA

对图中各衍射曲线采用Jade软件分别进行分峰，计算试样的结晶度，并根据Scherrer公式D=kγ/βcosθ计算试样的平均晶粒粒径，其中，D表示晶粒垂直于反射面方向的平均晶粒粒径，nm；β表示实测试样衍射峰半峰宽；K表示Scherrer常数，取值为0.9；γ表示X射线衍射波长，nm；θ表示布拉格衍射角，（°）。从表3看出：结晶度由PVA的29.1%下降到试样5的12.9%，降幅56%，较DSC计算的降幅大。这是由于两种表征手段所反映的晶体结构尺度不同所致。然而两种数据的变化趋势一致。由XRD数据计算出的结晶度与复配增塑剂中丙三醇的含量有较好的线性关系（见图3），拟合方程为y=15.2-0.021x，R2为0.95。PVA晶粒粒径由4.5 nm降到2.6 nm。PVA分子链与增塑剂分子作用取代了PVA分子链间或分子链内的作用，使PVA分子链不能进一步有序排列，因而在PVA片晶生长过程中，只能是没有和增塑剂分子发生相互作用且链段长度具备足够形成晶胞的部分才结晶，这阻碍了片晶的进一步生长，使结晶度降低。木糖醇和丙三醇的塑化作用有效地降低了PVA的结晶度和晶粒尺寸。同样地，丙三醇的效果更为显著。

表3 TPVA的结晶度和平均晶粒粒径Tab.3 Crystallinity and average crystal size of TPVA

图3 丙三醇用量对TPVA结晶度的影响Fig.3 Effect of glycerol content on crystallinity of TPVA

2.4 复配增塑剂对TPVA热稳定性的影响

从图4可看出：试样1的热稳定性最好，试样5的热稳定性最差，这是因为木糖醇tm高，加热过程中在体系内的分压更低，且木糖醇的热稳定性较丙三醇好，因此，对于复配增塑剂改性TPVA体系，随着木糖醇占比增大，试样的热稳定性逐渐提高。丙三醇能够更有效地塑化PVA，但其改性体系在热加工过程中热稳定性较差。木糖醇则反之，其有利于增强TPVA的热稳定性及后续的加工应用。综合二者的效果，试样2在增塑效果和热稳定性之间最为平衡。

图4 试样的TG曲线Fig.4 TG curves of TPVA

2.5 复配增塑剂对TPVA加工流动性的影响

高分子材料的MFR反映材料在热塑加工过程中的流动性，试样1～试样5的MFR分别为3.4，5.5，6.6，8.2，10.8 g/10 min。随着丙三醇用量的增加，TPVA的MFR增幅明显。TPVA的MFR与复配增塑剂中丙三醇用量呈较好的线性关系（见图5），拟合方程为y=3.4+0.07x，R2为0.97。这是因为与丙三醇相比，木糖醇分子相对不易进入PVA分子链间发挥增塑作用，对PVA分子间作用破坏程度相对较弱，PVA分子链相互移动所需的活化能较高，并且熔融态的木糖醇的黏性较丙三醇高［13］，由其增塑的TPVA综合表现为熔体流动性差。对于使用复配增塑剂的试样2～试样4，试样4的MFR最高，有利于需要高流动性的热塑加工方法（如注塑、纺丝等）。

图5 丙三醇用量对TPVA的MFR的影响Fig.5 Effect of glycerol content on melt flow rate of TPVA

2.6 复配增塑剂对TPVA毛细管流变行为的影响

从图6可以看出：TPVA的剪切应力随剪切速率的增加而上升，剪切黏度则下降，呈现典型的剪切变稀现象。随着丙三醇含量的增加，在低剪切速率（≤500 s-1）时，TPVA的剪切应力和剪切黏度降低（降幅为20%～33%），这与MFR变化规律相符。在高剪切速率（>500 s-1）时，TPVA的剪切应力和剪切黏度也降低（降幅为16%～21%）。这说明TPVA的剪切黏度对剪切速率的敏感性随剪切速率的增加而降低。

图6 TPVA的剪切应力和剪切黏度随剪切速率的变化曲线Fig.6 Effect of shear rate on shear stress and shear viscosity of TPVA

高分子材料的剪切应力与剪切速率满足经验公式τw=Cγan，其中，C为与温度及材料有关的常数；n是lgτw对lgγa作图得到的斜率，也称为非牛顿指数［14］。因此，剪切黏度=Cγan-1。

对流变数据进行拟合，经计算得到其非牛顿指数，试样1～试样5的非牛顿指数分别为0.24，0.25，0.25，0.27，0.29。随着丙三醇在增塑剂中的占比增加，非牛顿指数增大，更加接近牛顿流体，表明TPVA体系的黏度对剪切速率的依赖性减弱［10］，有利于树脂的加工。这与前述研究结果一致。

从图7可以看出：温度由190 ℃升至230 ℃，所有试样的剪切黏度都下降。低剪切速率时的曲线形状相似，但下降的速度不同，温度越低，剪切黏度随剪切速率下降越快，但整体来说降幅不明显。高剪切速率时，相同剪切速率下，剪切黏度随温度变化不明显。因此，该TPVA体系的剪切黏度对剪切速率的依赖性高于对温度的依赖性。在后续加工过程中，提高剪切速率较提高温度能更有效降低TPVA剪切黏度，提高材料的加工流动性。

图7 TPVA体系在不同温度条件下的毛细管流变行为Fig.7 Capillary rheological behavior of TPVA at various temperatures

2.7 复配增塑剂对TPVA粒子色相的影响

树脂颜色是其应用性能的评价参数之一。对于TPVA粒子来说，因PVA经过熔融、剪切、塑化过程，热塑化过程温度越高或聚合物受到的剪切力越强，发生氧化或降解产生发色团，颜色发黄的现象越严重。从表4可以看出：木糖醇在增塑剂中占比越高，粒子黄色指数越大。这主要是由于在宏观上，木糖醇含量高，TPVA的MFR低，熔体黏度大，因而在相同剪切速率情况下所受到的剪切应力较大，体系在双螺杆挤出机中的剪切更强，造成其氧化或降解更多，在微观上，木糖醇增塑能力较丙三醇弱，PVA分子链间摩擦、剪切等作用强，易发生降解反应，因此宏观表现较丙三醇增塑PVA的黄色指数大。试样4的黄色指数最低，试样5的黄色指数与试样4相当，说明在复配增塑剂中丙三醇占比提高到一定程度后，PVA分子链活动性已达到最大，其氧化和降解反应达到平衡，丙三醇对TPVA黄色指数的降低作用达到阈值。

表4 TPVA粒子的色相值Tab.4 Hue value of TPVA

2.8 TPVA薄片的拉伸性能

从表5可以看出：试样1薄片具有最高的拉伸强度和拉伸模量，断裂延伸率最低，说明该薄片刚性最强。丙三醇的加入明显改善了薄片的韧性，断裂延伸率由517%增加到815%。薄片拉伸强度和拉伸模量下降，尤其是拉伸模量降幅较大。丙三醇质量分数超过50%后，拉伸强度和拉伸模量的降幅趋缓。这是因为丙三醇较好的增塑作用使TPVA分子链运动更容易，表现为柔韧性增加，且其对PVA的作用趋于平衡。此外，试样2薄片～试样4薄片的断裂延伸率高于试样1薄片或试样5薄片，说明木糖醇与丙三醇复配起到了协同作用。应力作用下，PVA分子链有更强运动能力的同时，一定的结晶度保证了分子链间足够的相互作用，因而其保持了断裂延伸率。试样4的断裂延伸率最高，柔韧性最好。

表5 TPVA薄片的拉伸性能Tab.5 Tensile properties of TPVA