BCZ催化剂在SPG聚丙烯装置上用于管材专用PPR开发

靳鹏举

（中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111）

SPG聚丙烯工艺是国内自主研发的连续法聚丙烯生产工艺，该工艺主要由“立式釜丙烯液相本体聚合+卧式釜丙烯气相聚合”组成，具有投资少，能耗低，工艺流程简单，产品质量稳定，牌号覆盖面广且切换灵活等特点［1］。目前，国内该工艺投产共十余套，产能约2 Mt/a。无规共聚聚丙烯（PPR）是丙烯与少量共聚单体（主要是乙烯，有时也用1-丁烯和1-己烯）共聚得到的，共聚单体在共聚物中的质量分数一般为1%～7%［2］。与均聚聚丙烯（PPH）相比，PPR的结晶度有所下降，同时冲击强度和透明度提高，被广泛用于要求透明性，低熔点和高温耐压的领域［3-4］。PPR在管材上广泛应用，PPR管材属于聚丙烯管材的第三代产品，与第一代PPH管材和第二代嵌段共聚聚丙烯（PPB）管材相比，PPR管材既克服了PPH管材低温条件下易脆裂的缺点，又保留了其高强度、抗弯曲、耐腐蚀、无毒害等性能。同时其长期抗蠕变性能优于PPB管材［5］，在输送70 ℃热水，长期内压1 MPa的条件下，使用寿命长达50 a［6-7］。本工作使用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院独立开发的BCZ丙烯聚合催化剂，在SPG聚丙烯工艺装置上开发了管材专用PPR R025P，并与采用参比催化剂生产的R025P以及国内现有的两种管材专用PPR进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

丙烯，聚合级；乙烯，聚合级；氢气；助催化剂三乙基铝（TEAL），纯度≥99%；给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷（C-donor）：浙江鸿基石化股份有限公司。BCZ-108型催化剂，BCZ-308型催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。参比催化剂；管材专用PPR-4220（记作PPR-1）；管材专用PA-14D（记作PPR-2）：国产。

1.2 PPR R025P的工业化生产

R025P的工业化生产在浙江鸿基石化股份有限公司24 kt/a的SPG聚丙烯工业装置上进行，催化剂，C-donor，TEAL加入到第一反应器中；精制后的氢气、丙烯和乙烯分别通入两个反应器中。第一反应器压力为3.0 MPa，温度67.5 ℃；第二反应器压力为2.5 MPa，温度65.0～95.0 ℃。得到的R025P粉料经脱气、灭活干燥、加入添加剂后进行包装。粉料经过挤压造粒，得到R025P粒料。

采用BCZ-108型催化剂生产的R025P记作BCZ-108-R025P，采用BCZ-308型催化剂生产的R025P记作BCZ-308-R025P，采用参比催化剂生产的R025P记作Ref.cat-R025P。

1.3 测试与表征

催化剂中钛含量采用上海仪电分析仪器有限公司的721型分光光度仪测试；粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测试；颗粒形态采用日本尼康株式会社的Nikon E200型光学显微镜观察；聚丙烯熔体流动速率（MFR）采用德国Goettfert公司的MI-4型熔融指数仪测试；相对分子质量及其分布采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试；乙烯含量采用美国PE公司的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪测试；分子结构序列含量采用德国Bruker公司的AvanceⅢ型核磁共振波谱仪测试；力学性能测试样条采用宁波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型机制备；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006、弯曲性能按GB/T 9341—2000采用德国Zwick公司的Z010型全自动材料试验机测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008采用德国Zwick公司的HIT50P型摆锤冲击试验机测试。差示扫描量热法（DSC）分析采用美国PE公司的DSC8500型差示扫描量热仪测试，先将试样以10 ℃/min升至200 ℃，维持5 min，然后以10 ℃/min降至50 ℃。

2 结果与讨论

BCZ催化剂是颗粒型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂是以氯化镁-异辛醇为溶解体系，采用特殊的粒子析出工艺以及内给电子体复配技术制备而成，该催化剂颗粒形态好，活性高，制备的聚合物细粉和超细粉含量少［8］。目前，BCZ催化剂包括BCZ-108型、BCZ-208型、BCZ-308型，并在间歇液相本体聚合装置、Hypol釜式装置、环管装置以及Innovene工艺装置上进行了应用，可用于制备PPH、抗冲共聚聚丙烯、PPR［9-11］。

2.1 催化剂组成及颗粒形态

从表1看出：两种催化剂的钛含量不同，可能是由于使用的内给电子体不同。BCZ-108型催化剂为通用型聚丙烯催化剂，内给电子体使用的是邻苯二甲酸酯类化合物，可用于制备PPH、抗冲共聚聚丙烯、PPR；BCZ-308型催化剂的内给电子体为非邻苯二甲酸酯类化合物，氢调不敏感，制备的聚丙烯相对分子质量分布较宽，适用于制备低MFR的PPH、抗冲共聚聚丙烯、PPR［12］。

表1 催化剂的基本参数Tab.1 Basic parameters of catalysts

从表1还可以看出：由于两种催化剂使用的是同种成型工艺，所以得到的催化剂颗粒粒径大小及分布基本相同，粒径分布都较窄，SPAN均小于0.80。

从图1看出：两种催化剂的粒径形态良好，且基本相同，颗粒大小均匀，与窄的粒径分布一致。

图1 BCZ-108型与BCZ-308型催化剂的光学显微镜照片（×1 600）Fig.1 Optical microscope photos of BCZ-108 and BCZ-308 catalysts

2.2 BCZ-108-R025P的性能

一般来说，管材专用PPR的相对分子质量较高，MFR较低（一般在0.2～0.4 g/10 min），结晶性能较弱，属于半结晶性树脂，所以挤出造粒时比较困难，相对分子质量较高的长分子链容易断裂，发生热降解反应［13-14］。如果造粒条件不合适，降解的长分子链较多，则会导致MFR升高，使材料的力学性能，尤其是长期抗热蠕变性能明显降低，严重影响材料的使用［15］。从表2可以看出：采用不同催化剂生产的R025P经过造粒后，重均分子量和数均分子量都略有降低，相对分子质量分布也略有变窄，但造粒前后MFR变化不大，说明造粒过程并没有造成过多的长链分子降解。

表2 采用不同催化剂生产的R025P造粒前后的相对分子 质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of R025P produced by different catalysts before and after granulation

PPR分子链中由于乙烯单元的插入，改变了聚丙烯分子链中甲基有序排列的状态，所以结晶度显著下降，熔点较PPH有所下降，只有140 ℃左右，这也是PPR能够实现低温挤出的原因。从表3可以看出：由于造粒后相对分子质量有所降低，所以相比造粒前的粉料，变得更容易结晶，结晶温度明显升高，熔融温度也有所升高；采用不同催化剂生产的R025P中乙烯含量基本相同；造粒后，与BCZ-108-R025P相比，Ref.cat-R025P的结晶温度和熔融温度更高，说明其结晶性略好。

表3 采用不同催化剂生产的R025P造粒前后的DSC数据及 乙烯含量Tab.3 DSC data and ethylene content of R025P made by different catalysts before and after granulation

从表4可以看出：由于Ref.cat-R025P的结晶性略好，所以其刚性好于BCZ-108-R025P，但常温和低温抗冲击性能都较BCZ-108-R025P差。

表4 两种催化剂生产的R025P的力学性能Tab.4 Mechanical properties of R025P produced by two catalysts

2.3 BCZ-308-R025P的性能

PPR管材对树脂强度要求非常高，因为其主要用于家居、市政的冷热水管，长期在带压的环境使用。这就要求管材专用树脂具有较低的MFR和较高的相对分子质量（重均分子量一般要高于600.0×103），较长的分子链可以进入若干晶片中，将晶粒联系在一起，阻止裂纹的扩展，有利于提高管材的韧性和长期抗蠕变性能，同时，还可以提高管材的熔体强度［16］。但是，较高的相对分子质量会增加后期加工的难度，所以要在保持较高重均分子量的前提下，提高树脂的相对分子质量分布，因为相对分子质量较低的分子链可以起到熔融润滑的作用，有利于挤出成型，这对挤出造粒和后续管材的生产非常有利［17-18］。过窄的相对分子质量分布会使管材专用PPR挤出困难，造成管材制品的表面粗糙；但PPR的相对分子质量分布也不宜太宽，否则PPR管材的强度会降低，影响其使用寿命［19-20］。所以，管材专用PPR较合适的相对分子质量分布为5.00左右。从表5可以看出：BCZ-308-R025P与PPR-1，PPR-2的重均分子量相近，都在650.0×103左右，而BCZ-308-R2025P的相对分子质量分布更宽，由此可推断，BCZ-308-R025P具有较好的加工性能；3种管材专用PPR的MFR基本相同，由于PPR-1的重均分子量和数均分子量都最高，所以其MFR相对来说最低。

表5 三种PPR的相对分子质量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of three PPR

在PPR中，乙烯单元的含量越高，对聚丙烯分子链的规整性影响越大［21-22］。从表6可以看出：BCZ-308-R025P的乙烯含量最低，所以结晶温度和结晶焓明显高于PPR-1，PPR-2，说明BCZ-308-R025P中分子链的规整性较高，更容易结晶。而且，BCZ-308-R025P的熔融温度和熔融焓也高于PPR-1，PPR-2。

表6 三种PPR的DSC及乙烯含量测试结果Tab.6 DSC and ethylene content of three PPR

PPR中分子的结晶性越好，树脂的结晶度越高，刚性就越好。从表7可以看出：BCZ-308-R025P的弯曲强度和弯曲模量高于PPR-1，PPR-2，相应地，其常温冲击强度低于其他两种PPR，这三种PPR的常温冲击强度的大小和总乙烯含量的高低呈现相同的顺序，说明乙烯含量是影响常温冲击强度的关键因素［23］。与BCZ-108-R025P相比，BCZ-308-R025P刚性较高，冲击强度低（见表4），这与采用BCZ-108和BCZ-308型催化剂制备的抗冲共聚聚丙烯K8303的力学性能规律基本相同［11］。说明BCZ-308型催化剂可以用于制备高强度PPR或抗冲共聚聚丙烯。

表7 三种PPR的力学性能Tab.7 Mechanical properties of three PPR

尽管BCZ-308-R025P的常温冲击强度低于PPR-1，PPR-2，但其低温冲击强度却高于PPR-1，PPR-2，说明在PPR中，影响材料常低温冲击强度的主要因素有所不同。进一步使用核磁共振碳谱（13C-NMR）测定了这三种PPR的分子序列结构［24-25］。从表8可以看出：这三种PPR中的总乙烯含量高低与红外测定的顺序完全相同，BCZ-308-R025P中乙烯含量仍然是最低的，并且与红外测定的含量基本一致，PPR-1，PPR-2中的乙烯含量较红外测定的结果还要高一些（见表6）。这三种PPR中，两单元序列中的PE（表示丙烯-乙烯节点）含量明显大于EE（表示乙烯-乙烯节点）含量，三单元序列中的PEP（表示乙丙无规三单元共聚链节），PPE（表示乙丙无规三单元共聚链节）含量明显大于PEE（表示乙丙无规三单元共聚链节）和EEE（表示乙烯三单元均聚链节）含量，说明这三个试样中，乙烯都能够比较均匀地插入到丙烯序列结构中，均是典型的PPR分子结构［26-27］。在BCZ-308-R025P中，乙烯自聚的序列EE和EEE含量都是最少的，而且三单元序列中，PEE和EPE（乙丙无规三单元共聚链节）的含量明显低于PPR-1，PPR-2，说明这三种PPR中，BCZ-308-R025P分子链中乙烯自聚反应最少［28］。PPR-1的乙烯含量最高，PE，PEP，PPE序列结构的含量也都是最高的，这也很好地解释了其拥有最高的常温冲击强度［29］。

表9 三种PPR分子中乙烯相对分布情况Tab.9 Relative distribution of ethylene in molecules of three PPR

3 结论

a）BCZ催化剂的粒径形态良好，SPAN均小于0.80，活性高，已经在众多工业装置上进行应用。

b）使用BCZ-108型催化剂在SPG聚丙烯装置上制备了管材专用PPR R025P，与参比催化剂相比，树脂的相对分子质量分布稍宽，刚性略差，常低温抗冲击性能好。

c）使用BCZ-308型催化剂在SPG聚丙烯装置上制备了管材专用PPR R025P，与PPR-1，PPR-2相比，BCZ-308-R025P的相对分子质量更宽，树脂的刚性最好，常温冲击强度略低，但低温抗冲击性能最好。

根据13C-NMR测定的分子序列结构，计算了这三种PPR中乙烯相对分散度，乙烯单元相对分散度数值越大，说明实际分散情况越接近理想情况，即乙烯单元相对分散度越高。从表9可以看出：BCZ-308-R025P的乙烯单元相对分散度最高，说明其分子序列中，乙烯链段分布是最均匀的，这与其分子序列中测得的EE，EEE，PEE和EPE序列含量都是最低的相一致，这可能也是其低温抗冲击性能最好的原因。

表8 三种PPR分子序列结构的13C-NMR分析 Tab.8 13C-NMR analysis of sequence structure of three PPR