薄壁注塑专用煤基聚丙烯K1860的工业化生产及应用

李国锋，包璐璐，郭晓东，刘 义，韩李旺，杨廷杰，李永伦，舒 成

（1. 国家能源集团神华新疆化工有限公司，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 831400；2. 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海市 201100）

近年来，薄壁塑料制品因具有质量轻、易于集成设计、生产周期短等特点广泛应用于包装、家电、汽车零部件等领域［1-2］。通常，薄壁制品是指注塑制品壁厚小于1 mm且表面积大于50 cm2，或者长径比大于100［3］。目前，应用较为广泛的薄壁注塑材料有聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及PC/ABS共混物、聚丙烯（PP）等，而高熔体流动速率（MFR）PP具有质轻、耐化学药品腐蚀、安全环保以及易于加工成型等特点，备受薄壁塑料制品领域的青睐。在现有的薄壁注塑专用PP工业化生产中，与降解法相比，氢调法无气味、安全环保，其薄壁制品尤其适用于食品包装领域［4］。氢调法是指在丙烯聚合过程中通过调节H2加入量从而控制PP的MFR。一般薄壁注塑专用PP的MFR较通用树脂S1003高20～30倍，在大批量工业化生产中，对于工艺参数的调整和设备平稳运行来说都是一种严峻的考验。目前，普遍面临的问题是：反应体系中大量的富集H2不凝气组分引起反应温度、压力以及MFR的波动［5］。如温度过高或过低等造成粉料结块，无法长周期平稳生产的问题；装置无法高负荷生产的问题；各批次MFR不稳定产品掺混在一起进行加工时导致加工制品出现“鱼眼”的问题；薄壁注塑PP制品在加工成型中易发生收缩、翘曲变形、表面塌痕等问题；薄壁制品耐热性能不好，不能盛装热食品的问题。本工作在Innovene气相工艺PP生产装置上［6］，克服现有生产技术的瓶颈，采用氢调法生产了一种低成本薄壁注塑专用煤基PP K1860，研究了其性能，并将其应用于食品包装容器（一次性餐盒）的加工制备。

1 煤基PP K1860的工艺指标及性能指标

在Innovene气相工艺PP装置采用氢调法生产了MFR在60 g/10 min左右的薄壁注塑专用煤基PP K1860，该装置主要由原料精制单元、催化剂系统、反应系统、输送单元、脱气单元以及挤压造粒单元组成。其中，反应系统的压力由换热器中壳程的循环水回水量控制，正常生产时，反应压力一般控制在2.2～2.5 MPa，典型设定值是2.2 MPa；温度由进入反应器的急冷液加入量控制，一般控制在55～80 ℃，每个反应区域的温度控制器的典型设定值为66 ℃；反应系统中料位控制在75%～85%。薄壁注塑专用煤基PP的开发中，以SAL催化剂为主催化剂，三乙基铝（TEAL）为助催化剂，二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）为外给电子体，添加剂采用复配助剂，该助剂体系由主抗氧剂1010、辅助抗氧剂168、硬脂酸钙以及专用成核剂复合而成［7-8］。在对装置不做任何改造的情况下，合理优化调整催化剂体系的铝镁比、铝硅比，以及调整聚合、挤压工艺参数，在卧式反应器生成粉料，经过脱气、脱挥发分后输送至挤压造粒单元造粒。煤基PP K1860的性能指标见表1。

表1 煤基PP K1860的性能指标Tab.1 Performance index of coal based PP K1860

2 产品质量分析

2.1 薄壁注塑专用煤基PP K1860的首次试生产

目前，该装置生产的通用树脂S1003与薄壁注塑专用煤基PP的MFR跨度较大，这对工艺参数的调整和设备运行来说是全新的考验；另外，考虑到首次试生产需要逐步摸索设备、工艺相关运行参数，于是制定了单台反应器运行、MFR逐渐提升的转产方案。首先，将聚合物过渡至MFR为16 g/10 min的PP K1014，稳定5～6 h，再将聚合物过渡至MFR为24 g/10 min的PP K1024稳定5～6 h，最后过渡至MFR约为60 g/10 min的PP K1860，以确保安全、平稳转产。在整个转产过程中及时调整造粒机工艺参数，并加强对反应温度、料位、反应压力、循环气压缩机压力、换热器回流量的监测，保证设备平稳运行，生产流程见图1。

图1 煤基PP K1860首次工业化生产流程Fig.1 Initial industrial production process of coal based PP K1860

从表2可以看出：中间产品SC401（挤压取样口）的MFR在57.4～72.1 g/10 min，色粒、大粒和小粒、黑粒以及黄色指数均明显小于控制指标值。

表2 中间产品SC401的分析数据Tab.2 Analytic data of intermediate product of SC401

从表3可以看出： K1860的各参数均值达到质量指标要求，MFR为68 g/10 min，等规指数为98.0%，黄色指数为-1.6，拉伸屈服应力为39.6 MPa，弯曲模量为2 004 MPa，负荷变形温度为112℃，满足开发指标要求，相比之下，简支梁缺口冲击强度（23 ℃）为0.91 kJ/m²，略低。

表3 煤基PP K1860的分析数据Tab.3 Analytic data of coal based PP K1860

试生产证明，煤制烯烃领域，在Innovene气相工艺PP装置上，采用氢调法完全可以生产出均聚高MFR薄壁注塑专用PP，但在小试生产过程中主要出现以下几个问题：一是外给电子体DIBDMS氢调性能一般，需要加入较多的H2，造成反应器顶部H2组分的富集，容易引起反应器温度、压力、负荷波动的风险；二是单反应器运行，聚合负荷最高达到30 750 kg/h，生产负荷较低；三是试生产中，进行了两次中间牌号的生产，导致过渡料较多。

2.2 薄壁注塑专用煤基PP K1860的第二次工业化生产

结合首次生产过程中反应器顶部出现H2富集、单反应器运行负荷低、过渡料多等现象，第二次生产时优化转产方案：一是催化剂体系中改性剂更换为氢调性能优异的四乙氧基硅烷（TEOS）；二是单反应器运行切换为双反应器运行，避免高MFR专用树脂生产中挤压机因攒料问题引起不必要的开停，进而引发挤压机出现缠刀甚至“灌肠”的现象；三是在首次试生产时，已经摸索出专用树脂生产中聚合以及造粒单元的适宜工艺、设备参数，同时为了减少中间牌号切换频繁生成较多过渡料，本次生产时直接由S1003向K1860转产，工艺流程见图2。

图2 煤基PP K1860的第二次工业化生产流程Fig.2 Second industrial production process of coal based PP K1860

从表4可以看出：双反应器运行期间，在聚合趋于稳态生产运行时，改性剂氢调性能较敏感，出现MFR波动的现象，K1860各批次粒料的其他性能（如外观、黄色指数、灰分含量、负荷变形温度、弯曲模量等）趋于稳定，简支梁缺口冲击强度测量值有所提升。

表4 煤基PP K1860的分析数据Tab.4 Analytic data of coal based PP K1860

后期根据排产计划，持续稳定生产了几批次K1860，结合前两次的生产经验，精密调控H2的加入量，以确保MFR趋于稳定；另外，在保证专用树脂未出现发黏以及等规指数在控制指标范围内的情况下，微调铝硅比，简支梁缺口冲击强度达1.80～1.90 kJ/m²，明显提升。从表5可以看出：MFR稳定在60～70 g/10 min，弯曲模量为1 870～1 886 MPa，黄色指数为-1.1～-1.3，拉伸屈服应力为38.3～38.6 MPa，负荷变形温度为107～111 ℃，各项性能与国内外同类专用树脂指标接近，性能良好［9］。

表5 煤基PP K1860的分析数据Tab.5 Analytic data of coal based PP K1860

3 加工应用

近年来，为节约能源、降低生产成本，塑料制品正在向薄壁化、轻量化发展，快速注塑成型技术是塑料制品实现薄壁化的重要方法之一，该技术明显提高了传统塑料加工的生产效率。而壁厚小于1 mm的食品包装容器作为快速注塑成型技术典型代表制品之一，与传统食品包装容器相比，采用薄壁注塑专用PP加工而成的包装容器具有质量轻、无气味、可循环使用、盛装食物后既可在冰箱里冷藏也可在微波炉中加热等优势，目前该类产品在国内外广泛使用。

采用氢调法大批量稳定化生产的K1860具有MFR高、力学性能以及热性能良好的特点，在新疆亚欧美酒店用品有限公司进行一次性餐盒试生产加工。采用浙江台意德塑机制造有限公司的TYD350型注塑机，螺杆直径为65 mm，长径比为22。挤出机1～6段温度分别为300，310，310，310，310，290 ℃。一次性餐盒的性能与检验结果见表6。

表6 一次性餐盒的性能与检验结果Tab.6 Performance and testing results of disposable lunch box

该加工企业结合一次性餐盒的试生产情况，提出以下建议：（1）K1860的透光度优于国产同类产品。（2）K1860产品的成型效果、加工性、柔韧性等性能指标与同类产品相当，成型过程中未发生收缩、表面塌痕等问题。（3）综合分析，K1860的注塑性、加工性、耐热性较好，可实现高速注塑，适合作为一次性餐盒专用树脂。（4）建议尽快投入周期性批量生产、定制化销售。结合该加工企业的反馈情况，可以看出煤基PP K1860的各项性能良好，完全满足加工企业对于制品性能的要求。

4 结论

a）在Innovene气相工艺PP生产装置上采用氢调法成功生产了高流动性的PP，MFR稳定在60～70 g/10 min，弯曲模量为1 870～1 886 MPa，黄色指数为-1.1～-1.3，拉伸屈服应力为38.3～38.6 MPa，负荷变形温度为107～111 ℃，各项性能与国内外同类专用树脂指标接近，性能良好。

b）在薄壁注塑专用煤基PP K1860的几次工业化生产中，成功解决了反应器顶部H2富集、生产负荷低、过渡料多的问题，有效避免了反应体系温度、压力的波动导致生产不稳出现块料堵塞管线、出料阀的现象，以及攒料问题引起挤压机意外开停出现缠刀、“灌肠”的事故。

c）采用薄壁注塑专用煤基PP K1860进行食品包装容器（一次性餐盒）的试加工应用表明，透光度优于国产同类产品，成型效果、加工性、柔韧性等与其相当。综合分析，K1860的注塑性、加工性、耐热性较好，可实现高速注塑，适用于生产一次性餐盒。