中型中空容器吹塑专用HDPE的结构与性能

岑静芸，蔡 伟，梁胜彪，马宇罡

（中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东省茂名市 525011）

中型中空容器指容积为20～200 L的吹塑包装桶，主要包括容积为20，25，30，50，60，100，120，160 L的系列化中空容器，广泛用于各类运输容器（如液体化学品罐、农用化学品罐、危险化学品罐等）。高密度聚乙烯（HDPE）以其相对分子质量高、热稳定性好、耐化学药品腐蚀、易加工等优势，成为中空吹塑容器中应用最广泛的树脂原料，其制品已应用于农药、液体化学品、洗涤用品、饮料、食品包装等领域，且呈现迅速增长的态势。目前，市场上常见的中型中空容器吹塑专用HDPE包括卡塔尔石油化工公司/沙特聚合物有限公司的HXM50100、中海壳牌石油化工有限公司的5421B、上海赛科石油化工有限责任公司的5401AA、中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）齐鲁分公司的DMD6145，DMD6147等［1］。中国石化茂名分公司（简称茂名石化公司）引进雪佛龙菲利普斯环管淤浆法聚乙烯工艺技术，开发生产了中型中空容器专用HDPE HXM50100N。本工作利用凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪、核磁共振波谱仪、毛细管流变仪、旋转流变仪等分析了市场上中型中空容器吹塑专用HDPE的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

中型中空容器吹塑专用HDPE：HXM50100N粒料，环管淤浆工艺产品，茂名石化公司；中空树脂1，环管淤浆工艺产品，进口；中空树脂2，气相工艺产品，市售。

1.2 主要仪器与设备

SWO/556/002型熔体流动速率仪，CEAST 6967型摆锤冲击试验仪，CEAST 6053型裁切机：意大利Ceast公司。PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司。Physica MCR 301型旋转流变仪，奥地利Anton Paar公司。LP-S-50平板压片机，泰国Labtech公司。DSC 204-F1型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。AVANCEⅢ400MHz型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司。SYLVAC IP67型缺口测厚仪，瑞士Sylvac公司。Instron1121型多功能力学测试机，英国Instron公司。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按ISO 1133-1：2011测试，温度190 ℃，负荷21.6 kg。密度按ISO 1183：2011的密度梯度管法测试。凝胶渗透色谱（GPC）测试：溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯（含体积分数0.001 25%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚），流量1.0 mL/min，色谱柱3×PLgel 10 µm MIXED-B 300×7.5 mm，柱温150 ℃，试样溶解温度150 ℃，进样速度2.0 mg/mL，进样量200 µL，以聚苯乙烯为标样进行普适标定。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，流量50 mL/min，先将试样以20 ℃/min升至150 ℃并保温消除热历史，而后降至50 ℃，再以10 ℃/min升至140 ℃以上，保持5 min后又降至50 ℃。共聚单体含量使用核磁共振波谱仪测试，以氘代邻二氯苯为溶剂，测试温度125 ℃，转速20 Hz，脉冲角90°，延迟时间为10 s。流变性能使用旋转流变仪于190 ℃测试，角频率0.5～500.0 s-1。熔体强度使用旋转流变仪于190 ℃测试，剪切速率为0.01 s-1。简支梁缺口冲击强度：使用平板压片机于175 ℃制备厚度为4 mm的样片，冲裁成冲击标准样条，在恒温恒湿环境中进行48 h状态调节，分别在23，-20 ℃按ISO 179-1：2010测试。弯曲性能：按上述方法制备标准样条，根据ISO 178：2011测试。拉伸性能：使用平板压片机于175 ℃制备厚度为2 mm的样片，冲裁成哑铃状拉伸标准样条，按ISO 527-2：2012测试。

2 结果与讨论

2.1 中型中空容器吹塑专用HDPE的结构表征

2.1.1 相对分子质量及其分布

在中空容器的加工中，相对分子质量对于型坯成型难易性、熔体强度及尺寸稳定性都有很大影响，是决定制品强度与韧性的一个主要因素［2］。相对分子质量高可提高吹塑制品的使用性能（如抗冲击性能、耐环境应力开裂性能、抗蠕变性、耐热性与耐溶剂性）［3］。高相对分子质量会提高聚合物的熔体黏度，增加分子间的缠结点，但会对加工流动性有明显影响。而相对分子质量分布越宽，随着低相对分子质量部分含量的增加，其在材料中起的自增塑作用将越明显，有利于加工性能的提高。从表1和图1可以看出：与市场主流的中型中空吹塑专用HDPE相比，HXM50100N的重均分子量高于中空树脂2与中空树脂1，数均分子量与中空树脂1相当，且相对分子质量分布更宽，说明HXM50100N具有更好的加工性能。中空树脂1的相对分子质量分布最窄，仅为7.8，其重均分子量也只有185.6×103。

表1 中型中空容器吹塑专用HDPE的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of HDPE specialty for midsize hollow containers

图1 中型中空容器吹塑专用HDPE的GPC曲线Fig.1 GPC curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.1.2 共聚单体及其含量

共聚单体的加入使共聚物大分子链上的甲基、乙基或正丁基支化点增加，共聚单体加入量、支链长度及其分布均匀性对聚合物的结晶相态结构起重要作用，从而影响产品力学及加工性能［4］。支链少，规整的链结构使HDPE密度高、结晶性能好；支链多，使HDPE密度低，有利于提高材料韧性。因而支化是影响HDPE力学性能的主要因素之一［5］。利用核磁共振碳谱对试样的共聚单体及其含量进行分析，3种HDPE的共聚单体均为1-己烯。中空树脂2的1-己烯摩尔分数为0.03%；HXM50100N的1-己烯摩尔分数为0.07%，是采用气相法生产的中空树脂2的2倍；中空树脂1的共聚单体含量最高，摩尔分数为0.30%。

2.2 MFR和密度

从表2可以看出：HXM50100N的MFR低于中空树脂1和中空树脂2，表明其具有更高的相对分子质量，与GPC测试结果相符。HXM50100N的密度与中空树脂2基本相当，高于中空树脂1。物质的密度与分子堆砌的紧密程度有关。而高聚物的密度由于高分子聚集态的复杂性，它不仅取决于材料内部分子链间的几何排列，而且与其结晶区和非结晶区的结构形态有关［6］。对于聚乙烯来说，密度是决定其性能的主要变量。而密度主要受相对分子质量及其分布、支链类型及含量、晶型及结晶度等的影响。

表2 中型中空容器吹塑专用HDPE的MFR和密度Tab.2 Melt flow rate and density of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.3 熔融结晶性能

从图2可以看出：HXM50100N的熔融曲线不及中空树脂2尖锐，这与其分子链段结晶性能均一程度有关，与其相对分子质量分布相符。HXM50100N的熔点较中空树脂1高。HXM50100N的结晶峰位置处于另外两种中空树脂之间。结合表3中的熔融、结晶参数进行分析，HXM50100N的结晶度和熔点均明显高于中空树脂1，材料结晶度高，有利于提高材料的刚性，进而提高其成品的耐堆码能力。

图2 中型中空容器吹塑专用HDPE的DSC曲线Fig.2 DSC curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

表3 中型中空容器吹塑专用HDPE的熔融、结晶参数Tab.3 Melting and crystallization parameters of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.4 流变性能

2.4.1 复数黏度

从图3看出：在190 ℃条件下，HXM50100N的复数黏度曲线与中空树脂1基本平行，在相同的剪切速率下，HXM50100N具有更高的复数黏度。这是因为HXM50100N具有更高的重均分子量。在高剪切作用下，三者均发生剪切变稀。与中空树脂2相比，HXM50100N与中空树脂1分子中的长支链更多，因此剪切变稀更加明显。

图3 中型中空容器吹塑专用HDPE的复数黏度曲线Fig.3 Complex viscosity curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.4.2 零剪切黏度

零剪切黏度即剪切速率趋于零时的黏度，可排除剪切速率对熔体的影响。零剪切黏度由高分子本身的结构决定，不受外界条件影响，由实验无法直接测试得到，只能通过外推计算剪切速率为零时的黏度［7］。从图4可以看出：HXM50100N与中空树脂2的黏度随剪切速率变化的曲线几乎重合。将各曲线外推到剪切速率为零可得零剪切黏度，HXM50100N、中空树脂1、中空树脂2的零剪切黏度分别为104.0×103，96.4×103，88.9×103Pa·s。HXM50100N的零剪切黏度最高，中空树脂2的最低。零剪切黏度仅与聚合物本身的结构（如相对分子质量及其分布、长支链支化）密切相关。在临界缠结分子量之上时，HDPE相对分子质量越大、高相对分子质量部分含量越多、长支链越多，零剪切黏度将越高。HXM50100N的重均分子量高于中空树脂1（见表1），虽然共聚单体含量低于中空树脂1，但零剪切黏度高于后者。中空树脂2重均分子量较高，但其共聚单体含量相对较低，长支链少，因此零剪切黏度也最低。

图4 中型中空容器吹塑专用HDPE的剪切速率与黏度关系曲线Fig.4 Viscosity as a function of shear rate HDPE specialty for midsize hollow containers

2.4.3 熔体强度

聚合物熔体强度反映了材料在熔融状态下支持自身质量的能力，与相对分子质量及其分布、支链数目、支链的长短有关，高分子熔融状态下缠绕度越高，熔体强度越高。采用熔体强度高的聚合物生产的产品，厚度更为均一，可以避免薄弱部位的提前失效。从图5可以看出：HXM50100N的熔体强度介于中空树脂1与中空树脂2之间，中空树脂2的熔体强度最低，明显低于HXM50100N，结合此前的1-己烯单体含量的分析结果，可以推测由于采用气相法生产的中空树脂2的长支链数目最少，因而导致其熔体强度较低。

2.4.4 拉伸黏度

图5 中型中空容器吹塑专用HDPE的熔体强度曲线Fig.5 Melt strength curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

聚合物熔体的拉伸黏度反映了聚合物的加工性能，在纺丝、发泡、吹膜、吹塑、注塑及挤出等加工过程中，流体的拉伸黏度、应变硬化、弹性及稳定性等因素都会对产品最终性能产生重要影响［8-12］。拉伸流动中发生链解缠作用，使拉伸黏度降低，但同时链发生伸展并沿流动方向取向，分子间相互作用增加，流动阻力增加，拉伸黏度变大，拉伸黏度取决于这两个因素哪一个占优势［13］。从图6可以看出：HXM50100N的拉伸黏度介于中空树脂1与中空树脂2之间。

图6 中型中空容器吹塑专用HDPE的拉伸黏度曲线Fig.6 Tensile viscosity curves of HDPE specialty for midsize hollow containers

2.5 力学性能

从表4可以看出：由于HXM50100N与中空树脂2具有较高的重均分子量，两者的拉伸性能基本相当，明显高于中空树脂1，HXM50100N的常温和低温冲击强度与中空树脂2相当，几乎为中空树脂1的2倍，说明HXM50100N的刚韧平衡性更好。结合相对分子质量和结晶度的分析，可以认为，与中空树脂1相比， HXM50100N具有更高的相对分子质量和更高的结晶度，在相对分子质量与结晶性能的共同作用下，呈现出突出的刚性，其弯曲模量、弯曲强度与邵氏硬度都最高，弯曲模量高达1 430 MPa，有利于提高制品的耐堆码性能。一般认为，共聚单体含量的增加有利于提高HDPE的韧性，但在本工作中发现，共聚单体含量最高的中空树脂1在23，-20 ℃条件下的简支梁缺口冲击强度却最低，推测其原因，一方面可能是因为中空树脂1的重均分子量最低，相对分子质量对HDPE韧性的影响占主导作用，另一方面，其1-己烯单体可能部分接枝在低相对分子质量部分，导致链段容易从分子中薄弱结构中的晶区解缠滑脱，因而韧性偏低。

表4 中型中空容器吹塑专用HDPE的力学性能Tab.4 Mechanical properties of HDPE specialty for midsize hollow containers

3 结论

a）与市场主流中型中空容器吹塑专用HDPE相比，HXM50100N相对分子质量分布更宽、重均分子量更高。

b）与市场主流中型中空容器吹塑专用HDPE相比，HXM50100N的结晶度高，刚性更好，弯曲模量高达1 430 MPa，同时具有较好的冲击强度，有利于提高制品的耐堆码性能。

c）HXM50100N具有较高的熔体强度、拉伸黏度，因而表现出优良的加工性能，有利于中空吹塑加工成型。