复合橡胶改性聚苯乙烯的结构与性能

戚艳梅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚苯乙烯是热塑性树脂的主要品种之一，具有质硬、透明、刚性好、电绝缘性优良、低吸湿性、价格低廉、容易染色、易加工等特点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，是五大通用塑料之一［1-6］。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是为了改善通用级聚苯乙烯的抗冲击性能，引入橡胶后制备。所使用的橡胶一般有聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶。聚丁二烯橡胶包括低顺聚丁二烯橡胶（简称低顺橡胶）和高顺聚丁二烯橡胶（简称高顺橡胶）；而丁苯橡胶因其结构上存在大苯环，空间位阻大且柔顺性差，所以自20世纪60年代以后，丁苯橡胶在聚苯乙烯改性方面逐渐被聚丁二烯橡胶取代。单一橡胶种类制备的HIPS中橡胶粒子的大小及分布在聚合工艺条件一定的情况下是固定的，在达到最佳的抗冲击性能时，通常损失了光泽性等性能。为了使HIPS达到较佳的综合性能，选用复合橡胶增韧聚苯乙烯是一种较好的方法［7-12］。本工作采用高顺橡胶与低顺橡胶复合，研究复合橡胶对HIPS性能的影响，并对其结构与性能进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

苯乙烯，工业级；高顺橡胶BR-9004：中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京燕山分公司。低顺橡胶A55AE，中国石化上海高桥分公司。乙苯，上海光复试剂厂。抗氧剂1076，北京化学试剂公司。橡胶的性能指标见表1。

表1 不同牌号橡胶的性能指标Tab.1 Property index of different rubber grades

1.2 试样制备

按配方将苯乙烯单体、橡胶和其他原料加入5 L反应釜中，在35 ℃条件下搅拌8.0 h，待橡胶完全溶解后，升温到预聚反应温度120～122 ℃，反应4.0 h。预聚后，升温到128～130 ℃，进行聚合，反应时间2.0 h。然后再升温到157～159 ℃，反应1.5 h。待反应完成后，将聚合物放入脱挥器，在真空状态下脱除溶剂和未反应的单体，脱挥温度232℃，脱挥时间40 min。

1.3 测试与表征

透射电子显微镜观察：-55 ℃条件下冷冻超薄切片，将切下的厚度为180 nm的薄片在四氧化锇溶液中染色0.5 h，采用广州市欧博光学技术有限公司的PHLIPS-TECNAI20型透射电子显微镜观察橡胶颗粒的分散状况以及颗粒形貌。

悬臂梁缺口冲击强度采用德国Zwick公司的HIT25P型摆锤冲击试验机按GB/T 1843—2008测试；弯曲强度和弯曲模量采用德国Zwick公司的Z020型万能力学试验机按GB/T 9341—2008测试；拉伸屈服应力和断裂拉伸应变采用德国Zwick公司的Z005型杨氏模量测量仪按GB/T 1040.2—2006测试；负荷变形温度（0.45 MPa）采用日本安田精机制作所的148-HDPC-6型热变形测试仪按GB/T 1634.2—2019测试；落锤冲击性能（3.75 kg）采用意大利Ceast公司的CEAST 6785型冲击试验机按GB/T 11548—1989测试。

2 结果与讨论

固定橡胶总含量为8%（w），研究了高顺橡胶与低顺橡胶不同质量比的条件下制备的HIPS的结构与性能。高顺橡胶与低顺橡胶质量比为100∶0，75∶25，50∶50，25∶75，0∶100的试样分别记作M-1，M-2，M-3，M-4，M-5。

2.1 单一橡胶在HIPS中的形态与结构

从图1可以看出：高顺橡胶在HIPS中边界不清，分布较宽，橡胶中接枝和包埋的聚苯乙烯少；而低顺橡胶粒子完整，分布均匀，橡胶相中接枝和包埋的聚苯乙烯较多。采用低顺橡胶制备的HIPS中的橡胶相粒子粒径较高顺橡胶制备的大。

图1 M-1和M-5的透射电子显微镜照片Fig.1 Transmission electron microscope photos of M-1 and M-5

2.2 复合橡胶对HIPS形态及结构的影响

从图2可以看出：被染色的橡胶作为分散相分布于聚苯乙烯基体中，是典型的细胞结构。随着低顺橡胶的加入，单个细胞结构的小粒径（小于1 µm）橡胶颗粒（简称小粒子）的个数减少，而大粒径（大于1 µm）的橡胶颗粒（简称大粒子）粒径逐渐变大，且所形成的橡胶粒子具有更好的完整性和包藏结构。说明随着低顺橡胶的引入，有利于大粒子的形成，这是因为低顺橡胶较高顺橡胶相对分子质量大，且相对分子质量分布宽。

图2 M-2，M-3，M-4的透射电子显微镜照片Fig.2 Transmission electron microscope photos of M-2，M-3 and M-4

从表2可以看出：随着低顺橡胶含量的增加，橡胶相的平均粒径增大，且大粒子的平均粒径也变大，使橡胶粒径分布变宽；另一方面，橡胶相体积分数随着低顺橡胶含量的提高而增加。这是由于低顺橡胶的溶液黏度高于高顺橡胶，所以在预聚阶段相转变时的体系黏度增大，使HIPS中的橡胶相平均粒径增加。橡胶中的乙烯基含量是影响接枝反应的重要因素，乙烯基含量高，接枝率就高，对提高两相间的结合能有利，进而有利于提高改性效果［13-14］。本工作所用的低顺橡胶的乙烯基含量为13%（w），而高顺橡胶的乙烯基含量仅为1%～2%（w），所以随着低顺橡胶含量的增加，复合橡胶的乙烯基含量增加，苯乙烯在橡胶上的接枝率增加，因而橡胶相的体积分数相应增加［15-16］。

表2 试样的粒径分析Tab.2 Particle size analysis of samples

2.3 复合橡胶对HIPS性能的影响

从表3可以看出：在HIPS熔体流动速率（MFR）接近的情况下，随着低顺橡胶含量的增加，M2～M5拉伸屈服应力略有增加，弯曲强度略有增高，而弯曲弹性模量略有降低，但断裂拉伸应变却明显降低。同时随着低顺橡胶含量的增加，HIPS的悬臂梁缺口冲击强度逐渐降低，变化不明显，基本保持在同一水平；但其落锤冲击50%平均破坏能量（即造成50%试样破坏的能量）有较明显的增加。加入低顺橡胶后，负荷变形温度有所降低，当低顺橡胶含量达到50%（w）以上时，基本保持在同一水平。

橡胶颗粒粒径及其尺寸分布对HIPS的性能有明显影响，小粒子能得到最好的悬臂梁缺口冲击强度，而大粒子可给予聚合物较大的弹性。因此，如果橡胶粒径小，则悬臂梁缺口冲击强度好，但弯曲性能差；而橡胶粒径太大，弯曲性能、抗冲击性能和耐动态疲劳性能好［17-20］。随着低顺橡胶含量的增加，增加了大粒子在体系内的含量，并且增大了大粒子的粒径，使橡胶的粒径分布变宽，引入大粒子并均匀分散在体系内，起到了大小粒子协同增韧的效果；同时，橡胶相体积分数也是影响橡胶增韧效果的重要因素，一般认为橡胶相体积分数保持在22%～40%能发挥橡胶的最佳增韧效果，随着低顺橡胶含量的提高，橡胶相体积分数有增大的趋势。在橡胶含量不变的情况下，橡胶相体积分数增大，说明包藏于橡胶内的聚苯乙烯基质增多，这得益于低顺橡胶与聚苯乙烯的接枝能力更好，所以使HIPS的落锤冲击50%的平均破坏能量随着低顺橡胶含量的增加而升高［21］。

表3 复合橡胶改性HIPS的力学性能Tab.3 Mechanical properties of compounded rubber modified HIPS

3 结论

a）高顺橡胶所形成的橡胶相粒子边界不清，分布较宽，橡胶中接枝和包埋的聚苯乙烯少；而低顺橡胶所形成的橡胶相粒子完整，分布均匀，橡胶相中接枝和包埋的聚苯乙烯较多。

b）低顺橡胶的引入，有利于大粒子的形成，且使大粒子的粒径变大，橡胶粒子粒径分布变宽；同时，低顺橡胶含量增加，使苯乙烯在橡胶上的接枝率增加，因而橡胶相体积分数相应增加。

c）随着低顺橡胶含量的增加，M2～M5的拉伸屈服应力和弯曲强度增加，而弯曲弹性模量略有降低，但断裂拉伸应变明显降低；同时随着低顺橡胶含量的增加，HIPS的悬臂梁缺口冲击强度逐渐降低，但变化不明显，其落锤冲击50%平均破坏能量显著增加。