时间:2024-09-03
许景琦,刘海涛,高明智
(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京市 100013)
Ziegler-Natta催化剂自发明以来已有60多年的历史,是工业领域用于聚烯烃生产的一种十分重要的催化剂。目前,全球每年使用Ziegler-Natta催化剂生产的聚烯烃产量已超过1×105kt[1],约占聚烯烃总产量的75%。同时Ziegler-Natta催化剂的制备成本低、活性高、稳定性好,用其制备的聚合物颗粒形态好、加工性能好,适于大规模连续生产[2]。目前,工业上使用的Ziegler-Natta催化剂几乎全部为负载型催化剂,一般由主催化剂、助催化剂和外给电子体组成,其中,主催化剂主要包含活性中心和载体,部分主催化剂还含有内给电子体。载体技术的进步对催化剂和聚合物性能提升至关重要。1970年左右,科学家研究发现,Ziegler-Natta催化剂催化聚合时,只有位于表面上的金属才具有活性。于是科学家们通过将催化剂负载在比表面积大的载体上,分散活性中心,希望得到高活性负载型催化剂。日本Mitsui Chemicals公司和意大利Montedison公司的研究者[3-5]发现,将钛活性组分负载到MgCl2载体上,提高了催化剂活性,改善了催化剂形态,所制聚合物中的催化剂残余量相对较少,从而不再需要昂贵的催化剂去除或是聚合物提炼过程,节约了成本,简化了工艺。载体的性质对Ziegler-Natta催化剂活性、定向能力,聚合物形态、结构与性能等方面都有重要影响。常见的载体有MgCl2,SiO2,氧化铝等,其中,以MgCl2最为常见。对载体的选择一般有以下要求[6-7]:(1)形状好、颗粒大小及其分布均匀;(2)比表面积高;(3)具有适当的机械强度和耐磨强度;(4)含有负载活性组分的活性基团。本文综述了近年来Ziegler-Natta催化剂载体技术的研究进展。
在Ziegler-Natta催化剂中引入MgCl2载体[8],增加了催化剂的比表面积,形成了更多的活性位点,大幅提高了催化剂活性,MgCl2中Mg2+和TiCl4中Ti4+的半径相近,且无水MgCl2拥有与TiCl4相近的层状晶体结构,使Ti4+较易嵌入MgCl2晶格,形成混晶,生成稳定的复合物。另一方面,由于Mg原子与Ti原子可以通过氯桥相连,电负性较低的MgCl2通过Mg→Cl→Ti向活性中心Ti推电子,使电子密度增加,由于金属离子与烯烃配位时反馈电子给烯烃的反键轨道,所以电子效应加速了单体的插入,提高了链增长速率常数,因此,MgCl2的存在对提高聚合链增长速率也有很大作用。MgCl2载体来源也由最早的无水MgCl2发展到多种无机及有机镁化合物。
MgCl2最常见的晶型是α晶[9],具有菱形六面体紧密堆积结构,其中,六配位的Mg2+填充于双氯层面的间隙,其结构规整、比表面积小、空隙率低,且表面没有活性基团,直接用于负载的载钛量少,催化剂活性低。β晶的MgCl2较不常见,热力学稳定性也差,具有密排立方结构。在Ziegler-Natta催化剂中,MgCl2的晶型是δ晶[10],δ-MgCl2无序度更高,存在更多的晶体缺陷,具有大量不饱和Mg原子,可以通过氯桥键与TiCl4在晶体表面形成稳定络合物。因此,使用MgCl2作为Ziegler-Natta催化剂的载体必须先通过物理或化学方法,使其转化为适宜的δ晶,此过程被称为MgCl2的活化,包括物理活化和化学活化两种方法。
1.1.1 物理活化
物理活化一般指研磨法,是将催化剂组分(MgCl2,TiCl4以及给电子体)一次或分次加入球磨机中共研磨,利用机械力打破α-MgCl2晶体层间结合的范德华力,使Cl—Mg—Cl晶体层发生相对移动,转变为δ晶。Greco等发明了一种烯烃聚合用Ziegler-Natta催化剂载体的制备方法[11]:(1)使MgCl2或氯化锰或溴化物与干燥剂在高温条件下紧密接触;(2)研磨MgCl2或氯化锰或溴化物以活化其表面;(3)重复步骤1和步骤2,由此产生有效的载体。将无水MgCl2研磨过程与脱水过程结合在一起发现,有效控制研磨过程中的水分,可以增强催化剂活性。Galli等[12]采用直接将无水MgCl2与TiCl4混合后球磨的方法,使活性MgCl2与TiCl4在研磨过程中发生作用,载体的活化与载钛同步完成。Spitz等[13]将无水MgCl2与芳香酯共研磨后使用TiCl4浸渍,发现在一定程度内随研磨时间的增长,催化剂活性增加,但立体选择性降低。Nowakowska等[14]将MgCl2(THF)2(THF为四氢呋喃)和TiCl4共研磨得到了一种高效稳定的聚乙烯催化剂,其活性高于MgCl2与TiCl4共研磨制备的催化剂。虽然物理活化方法较为简单,但得到的MgCl2粒径分布不均匀,晶型转化不充分,制备的催化剂活性较低。
1.1.2 化学活化
化学活化是先将无水MgCl2溶解于给电子体溶剂(如醇、酯和醚类化合物)中形成复合物,然后用热处理脱除溶剂,蒸发溶剂,或用冷凝及氯化物沉淀等方法,使MgCl2重结晶。1968年,Kashiwa首次以无水MgCl2作为Mg源制备了Ziegler-Natta催化剂[15]。由于无水MgCl2具有很高的结晶度和低比表面积且无法与TiCl4直接反应,所以使用正丁醇或乙酸甲酯破坏无水MgCl2的晶体结构,再用TiCl4洗去添加物并负载钛,通过MgCl2再结晶得到活性MgCl2载体,从而提高了催化剂活性。
1.1.2.1 负载法
负载法是先形成MgCl2络合物球形载体,然后再进行TiCl4负载形成催化剂。荷兰Lyondellbasell公司在负载型催化剂领域占有领导地位,从几十年前就推出了商用催化剂并一直延续至今[16]。其采用高速搅拌法制备球形载体,首先将MgCl2溶于脂肪醇中,升高温度并提高搅拌速率,高速搅拌使熔融的醇镁络合物充分乳化,以球形液滴分散在惰性介质中,然后将其输送到低温的冷却介质中,球形液滴骤冷固化成型得到固体颗粒,洗涤并真空干燥后,可得到氯化镁乙醇加合物(MgCl2·nEtOH)球形载体。中国石油化工股份有限公司等[17]制备了MgCl2·nEtOH球形载体,再经过特殊方法负载给电子体化合物及活性中心,采用高速搅拌的成型方法,得到球形催化剂载体。在此基础上进一步开发了在超重力场下高速旋转分散卤化镁/醇加合物熔体得到熔融分散体的技术,所制催化剂活性高,用其制备的聚合物颗粒形态好、等规指数可调[18]。此后,开发了一种新型载体体系,在制备醇合物的过程中引入一种或多种给电子体,采用该载体体系制备的催化剂用于烯烃聚合时,活性较高,聚合物颗粒形态较好,细粉含量较低[19]。另外还采用在MgCl2、白油和乙醇体系中,加入环氧氯丙烷的方法得到球形镁化合物,该方法制备的载体兼具了Lyondellbasell公司的球形催化剂载体和N系列催化剂的特点,球形度好[20]。
1.1.2.2 共析出法
共析出法是先将镁化合物在特定体系中溶解得到混合溶液,滴加TiCl4,使之发生化学反应而破坏溶解体系,进而使钛与MgCl2共析出得到催化剂。目前,工业上的类球形聚丙烯催化剂和用于淤浆工艺的聚乙烯催化剂大多是采用此种方法制备的。
日本三井化学株式会社[21]开发的TK催化剂是将无水MgCl2与庚烷、2-乙基己醇在高温条件下形成均相溶液,然后加入苯酐在低温条件下用氯化物作为沉淀剂将载体析出。这种溶解重结晶的方法优点在于催化剂活性高、颗粒形态好、活性中心寿命长。三井化学株式会社[22]开发的乙烯聚合催化剂采用的方法是先将MgCl2与2-乙基己醇在高温条件下,使MgCl2溶解,然后在低温条件下缓慢滴加TiCl4,并缓慢升温使MgCl2析出,同时负载TiCl4得到固体催化剂,该催化剂粒径分布集中,活性高,并可以通过调节搅拌速率和添加其他给电子体调节颗粒大小,但存在形态差,流动性不好,细粉含量高等缺点,目前双峰聚乙烯主要采用该催化剂生产。
中国石油化工股份有限公司等[23-24]开发的N系列催化剂是将无水MgCl2溶于有机环氧化合物、有机磷化合物、甲苯的体系中,待溶解后加入苯酐,然后在较低温度条件下加入氯化物沉淀剂使载体从溶液中重新析出。此类催化剂定向能力好,得到的聚合物等规指数高、分子链缺陷少、相对分子质量分布较窄、耐降解性能优异,适合纤维专用聚丙烯的生产。中国石油化工股份有限公司等[25]开发的新型乙烯聚合用催化剂将MgCl2溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物体系中,用醇类化合物处理卤化镁溶液,然后加入TiCl4和四乙氧基硅烷共析出制备而成。该催化剂活性高、氢调敏感性好,用其制备的聚合物粒径分布窄、堆密度高,适用于乙烯淤浆聚合工艺。刘伟娇等[26]将无水MgCl2溶解在正癸烷、乙醇和烷氧基硅烷体系中,形成均匀的溶液,并将该溶液于0 ℃缓慢滴加到TiCl4中载钛,一步反应制备了颗粒大小分布均匀,表面有褶皱的球形载体催化剂,用于乙烯聚合拥有很高的活性,聚合物也具有较好的颗粒形态,他们还研究了聚合温度、铝钛摩尔比和共聚单体浓度等对乙烯聚合的影响。
化学转化法是用无水MgCl2以外的镁化合物作为起始原料原位合成MgCl2载体的方法。活化的MgCl2通过镁化合物与氯化试剂(常用TiCl4)反应生成,副产物(烷氧基钛)可以在洗涤过程中除去。这些镁化合物也可以先用醇、三烷基膦、烷氧基钛、环氧氯丙烷等溶解,再用氯化试剂作为沉淀剂得到活化的MgCl2。
1.2.1 由烷氧基镁转化为活性MgCl2载体
烷氧基镁是原位合成活性MgCl2载体的重要Mg源,最常用的是乙氧基镁[Mg(OEt)2]。日本Toho催化剂公司用Mg与醇反应制备的以烷氧基镁为载体的THC催化剂,不仅综合性能优良,而且合成催化剂的成本较低。Böhm[27]将Mg(OEt)2与TiCl4在溶剂中直接反应,一步法制备了Ti-Mg高效聚乙烯催化剂。Mg(OEt)2中不含氯元素,所制催化剂中氯含量较低,但很难控制催化剂的颗粒形态,从而导致其聚合物形态较难控制。所得催化剂的Ti含量达8.5%(w),高于传统的Ziegler-Natta催化剂。袁胜美等[28]在用Mg(OEt)2与TiCl4制备乙烯聚合用催化剂的过程中,加入少量SiCl4,由于SiCl4的卤化作用,将催化剂活性提高了10倍,活性达1 300 kg/g。Dashiti等[29]考察了Mg(OEt)2载体型催化剂催化丙烯淤浆聚合,比较了两种外给电子(苯甲酸乙酯和环己基甲基二甲氧基硅烷)对丙烯聚合动力学的影响。研究表明,Mg(OEt)2载体型催化剂在催化丙烯聚合时具有良好且持久的活性和颗粒形态复制性。美国Dow化学公司将Mg(OEt)2、四乙氧基钛、邻甲酸、乙醇和氯苯充分混合,快速加入TiCl4/氯苯溶液,洗涤干燥后得到载体。使用该载体制备的催化剂氢调敏感性好,用其制备的聚合物的堆密度高,熔体流动速率高[30]。
Mg(OEt)2一般通过镁粉与醇在引发剂的作用下反应制备,通过调控Mg(OEt)2的制备方法,可以有效地改善催化剂性能。Tanase等[31]釆用乙醇、金属镁和碘反应制备Mg(OEt)2,研究了载体制备过程中的各反应物的反应过程。结果表明,在碘单质的催化作用下,先在金属镁的表面形成Mg(OEt)2微晶,Mg(OEt)2微晶发展到一定程度从金属镁表面剥离形成块状的活性种,活性种在醇溶液中完成晶体增长并最终形成球形的Mg(OEt)2颗粒。北京凯华创新科技有限公司[32]从Mg(OEt)2原料方面着手控制催化剂颗粒形态。在卤化汞催化剂作用下,将粒径为75~250 μm、纯度高于99%的金属镁与无水正己醇反应7 h后,蒸发除去无水乙醇得到Mg(OEt)2,然后将Mg(OEt)2在一定条件下与TiCl4反应制得乙烯聚合用催化剂。结果表明,该催化剂活性稳定,所得聚乙烯颗粒大且细粉含量明显减少,颗粒形态更加规则。三星TOTAL株式会社[33]将金属镁和醇的混合悬浊液连续地引入到含有卤素化合物、Mg(OEt)2和醇的反应体系中,使镁与醇发生反应,制备烯烃聚合催化剂用球形载体。该方法可合适地控制反应速度,所得Mg(OEt)2载体颗粒形状均匀而且不含有大颗粒。该公司还提到使用N-氯代丁二酰亚胺作为引发剂,使金属镁与醇在40~60 ℃条件下反应,制备用于烯烃聚合催化剂的Mg(OEt)2载体,该方式可降低生成的载体中大颗粒的量[34]。Funako等[35]用配比不同的乙醇和异丙醇混合溶液分别与镁在碘单质催化下反应,得到一系列改性的Mg(OEt)2,再将这些Mg(OEt)2分别与TiCl4反应制备一系列Ti-Mg型催化剂。研究表明,随着少量异丙醇插入,Mg(OEt)2晶体结构发生变化,从而导致催化剂结构变化。
此外,还有一些由金属镁粉为原料制备的不同结构新型二价镁化合物(络合物)作为载体的研究。于鹏等[36-37]用镁粉、乙醇与二氯甲烷反应制备了一种工艺简单、结构独特的新型载体。结果表明,该含镁载体为乙醇和镁化合物的配合物,依据载体核磁共振图谱出现的特征峰及特征峰的积分面积推断,载体的化学组成可能为ClMg(OEt)·EtOH。用该载体制备的催化剂拥有较高的活性和氢调敏感性,聚合动力学平稳。
1.2.2 由烷基镁转化为活性MgCl2载体
刘伟等[38]用二乙基镁与SiCl4反应原位生成载体,然后载钛得到高性能乙烯聚合用催化剂。催化剂的钛含量为5.72%(w),且颗粒形态为球形。Karayannis等[39-40]用烷基镁(MgRR′)(R=nC4H9;R′=nC4H9或nC8H17)的正己烷溶液与给电子体在常温条件下反应,然后与SiCl4于36~45℃反应16 h得到固体载体。此后,固体载体在氯苯中用TiCl4处理完成载钛。用这种方法合成的催化剂用于丙烯聚合,活性可达16~17 kg/g。Borealis Technology OY[41]基于乳液法开发了新型丙烯聚合用催化剂。依次将2-乙基-1-己醇、邻苯二甲酰氯和1-氯丁烷加入到Mg(Bu)1.5(Oct)0.5(Bu为丁基;Oct为辛基)的甲苯溶液中得到镁的多元溶液,再加入TiCl4形成乳液体系,并加入聚丙烯酸烷基酯稳定催化剂液滴,最终将催化剂液滴凝固、分离并干燥,一步法制备球形Ziegler-Natta催化剂,简化了催化剂的制备工艺。该方法制备的催化剂粒径分布窄,球形度好,可极大改善低、中等刚性的均聚和无规共聚聚丙烯的性能,用于生产薄膜和纤维产品,每吨聚合物的催化剂成本可降低约20%,而生产能力提高10%。
1.2.3 由格氏试剂转化为活性MgCl2载体
Ahmadio等[42]用正丁基氯化镁与甲基三乙氧基硅烷和AlCl3混合后与TiCl4反应制备MgCl2负载的乙烯聚合用催化剂,催化剂活性可达14.7 kg/(mmol·h)。Yano等[43]用AlCl3和甲基三乙氧基硅烷的混合物与正丁基氯化镁的甲苯溶液反应制备载体,继续与TiCl4和给电子体反应完成载钛,用这种方法合成的催化剂用于丙烯聚合,催化剂活性超过15 kg/g。沙特基础工业公司[44]使用格氏试剂苯基氯化镁与四乙氧基硅烷和二丁醚反应,经四醇钛活化得到载体,通过载钛得到催化剂,用其制备的聚合物堆密度大、相对分子质量分布较窄。
自负载型Ziegler-Natta催化剂被发现以来,除了使用无水MgCl2为载体,还有其他各种载体被用来负载活性组分,但活性都较低。为了兼具高活性和其他载体能够带来的优良性能,研究者们提出了制备MgCl2复合(双)载体型Ziegler-Natta催化剂。
SiO2具有多孔性、高比表面积,以及颗粒形态和流动性良好的特点,以其为载体能有效控制催化剂颗粒形态,但SiO2与TiCl4反应制备的催化剂活性极低,因为Si—O—Ti结构催化效率非常低。而用SiO2与MgCl2复合(双)载体作为催化剂载体,可以有效控制催化剂颗粒形态、提高比表面积,而且能够发挥MgCl2/TiCl4催化剂的高活性。MgCl2/SiO2复合(双)载体催化剂目前在Unipol聚乙烯工艺上应用十分广泛。
Kim等[45]将无水MgCl2加热溶解于THF中,加入TiCl4形成MgCl2/TiCl4/THF络合物溶液,再与热处理过的SiO2作用,制备催化剂。Lu Honglan等[46]用无水MgCl2在庚烷中与定量丁醇反应形成络合物,再与热处理过的SiO2作用制备复合载体。该复合载体与过量TiCl4反应得到复合载体催化剂。BP Chemicals Limited[47]通过一定方法将硅胶表面羟基含量控制在0.5~3.0 mmol/g,再将该硅胶与烷基镁共浸渍。然后再向该体系中加入氯代叔丁烷,使氯元素结合到催化剂表面。采用该方法制备的双载体催化剂活性高,能有效増加聚乙烯的堆密度,且氢调敏感性和共聚能力较好,但生产成本相对较高。中国石油化工集团公司北京化工研究院[48]开发了新型聚乙烯催化剂,将钛化合物和镁化合物溶解在给电子体中制得母液,然后加入活化后的SiO2,用环状卤代烷烃和卤代芳香烃作为促进剂。该催化剂活性高,得到的聚合物堆密度高、流动性好。德国BASF公司[49]将xNa2O·ySiO2与硫酸的正丁醇溶液反应,得到SiO2载体,再与MgCl2复合制备的催化剂可用于气相聚丙烯工艺。张国虹等[50]采用不同比例的MgCl2与SiO2制备了一系列复合载体,并研究了复合载体孔容、孔径和比表面积的变化趋势。结果表明,复合方式既存在MgCl2与SiO2载体的物理共混,也存在MgCl2与SiO2载体表面发生的脱氯化氢反应。Zohuri等[51]制备了以MgCl2为载体的单载体催化剂[MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)],并将一定比例的Mg(OEt)2与焙烧后的SiO2在甲苯中与TiCl4反应制备了双载体催化剂(SiO2/MgCl2/TiCl4/DNBP),并用于丙烯聚合。结果表明,SiO2载体的球形结构在催化剂中得以复制,在聚合物中也基本保持了其球形结构。双载体催化剂的最佳铝钛摩尔比远低于单载体催化剂,其聚合活性更高,所得聚合物相对分子质量更高。此外,Wang Jingwen等[52]开发了一种新型双载体催化剂,即(SiO2/MgO/MgCl2)TiClx型催化剂。催化剂使用乙酸镁与硅胶浸渍,然后焙烧成MgO,最后与TiCl4回流原位形成MgCl2载体。这种载体的生产成本较低,使用该载体制备的乙烯聚合用催化剂表现出高活性及良好的氢调敏感性与共聚性能。
荣峻峰等[53]将MgCl2醇合物负载到球形凹凸棒石黏土表面得到MgCl2/改性黏土新型复合载体,用该新型复合载体可得到高活性的球形催化剂,并制备聚乙烯/黏土复合材料。结果表明,该催化剂的活性中心分散均匀,比表面积大,活性较高。凌永泰等[54]制备了MgCl2/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)复合载体,PET进入MgCl2醇合物内,改变了Mg2+周围的电子云密度,降低了复合载体表面的Mg含量,使MgCl2的结构较为无序。用该复合载体制备的催化剂用于丙烯聚合,催化剂活性为35.5 kg/g,制备的聚丙烯具有较高的等规指数。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料具有低填充量改善聚丙烯的阻燃性和气体阻隔性等优点。张延武等[55]使用Mg(OEt)2与蒙脱土复合载体负载TiCl4后催化丙烯聚合,不但改善了Mg-蒙脱土载体的活性和所制聚合物的相对分子质量,且省去了插层剂季铵盐的引入。Ngjabat等[56]用棒状介孔材料(MCM-41)和MgCl2制备了棒状MCM-41/TiCl4/MgCl2/THF双载体催化剂,然后用此催化剂进行乙烯聚合,显示相当高的催化剂活性[110 kg/(mol·h)]。合成的聚乙烯以纳米纤维为主要的存在形态,形成的高密度聚乙烯纤维及纳米粒子粒径为1~20 μm。
在聚烯烃中添加碳纳米材料,可以获得力学性能显著提高或得到具有特定功能性的聚烯烃。碳纳米材料容易在聚烯烃基体中团聚,而且与聚烯烃基体界面结合力很弱,单纯采用共混方法无法制备性能优异的聚烯烃/碳纳米材料复合材料。因此,研究者们着眼于将纳米粒子作为载体负载烯烃聚合用催化剂,并开展了一系列的研究。Wang Ning等[57]以碳纳米管为载体,在碳纳米管表面引入羟基,并采用格氏试剂活化处理,然后与TiCl4反应载钛,从而将催化活性中心有效地负载于碳纳米管表面,碳纳米管以纳米尺度均匀分散在聚丙烯基体中。Huang Yingjuan等[58]利用氧化石墨表面的极性基团(如羟基、羧基等)负载TiCl4,通过原位聚合得到聚丙烯/石墨烯纳米复合材料,结果表明,石墨烯在聚丙烯基体中分散良好,复合材料显示出较高的电导率。加入石墨烯后,复合材料的结晶性能和力学性能也显著提升。
对于MgCl2负载型钛系催化剂来说,绝大部分活性中心存在于MgCl2晶体的边缘或有缺陷的表面上。因此,与MgCl2晶体结构相似的离子型化合物就有可能通过掺入MgCl2晶格中,使晶格产生更多的缺陷,从而产生更多的活性中心,因而可以得到更宽的相对分子质量分布。
Garoff等[59]研究了用MnCl2掺杂作为MgCl2负载催化剂的载体,发现MnCl2与MgCl2在载体制备中可能产生共晶结构,掺杂少量MnCl2可以提高催化剂活性,且采用掺杂MnCl2载体催化剂得到的聚合物的相对分子质量分布都大于采用未掺杂载体催化剂。Fregonese等[60]将金属镁粉、锌粉与1-氯正丁烷反应,制备了ZnCl2/MgCl2复合物,与TiCl4反应得到催化剂,并将催化剂用于丙烯聚合。结果表明,当w(ZnCl2)为0.73%时,催化剂活性提升为未掺杂的2.5倍,聚合物相对分子质量分布稍变宽。Coutinho等[61]通过浸透载体技术,制备了PCl3用量不同的球形MgCl2载体,并制备了催化剂,用这种催化剂制备了乙烯-丙烯共聚物,这种掺杂催化剂可使共聚物中丙烯含量高达75%(w)。
随着聚烯烃工业的发展,载体对催化剂生产越来越重要,对MgCl2载体的研发重点将不仅在提高活性,改进MgCl2活化状态和载体形态的控制上,而是需要多元化的研究,如改进聚合物的相对分子质量分布和组成分布等,因为聚合物链结构的分布对力学性能、加工性能等有直接的影响,这样才能够满足不同应用领域对聚烯烃的要求,助力聚烯烃高性能化的不断突破。
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