成核剂对提高聚丙烯刚性的影响

娜迪热·加沙热提，王益龙

（大连理工大学 高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

近年来，由于汽车和家电的部分零件对聚丙烯（PP）刚性和熔体流动性提出更高的要求，因此迫切需要开发更高刚性、更高流动性的PP［1］。传统上提高PP刚性的方法是在PP中添加长玻璃纤维或者碳纤维［2］，但这会显著降低PP的熔体流动性，不利于注塑大型的薄壁制品，不符合节能环保的社会发展大趋势。加入成核剂可以提高PP的刚性［3-4］，本工作研究了成核剂种类及用量、成核剂复配使用等对PP刚性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司。成核剂TMA-3，TMP-6，TMP-7，山西省化工研究所；成核剂NAA-325，呈和科技有限公司；成核剂NA-50，华东理工大学；成核剂M1128，美利肯化工集团有限公司；成核剂GX-3，上海欣鑫化工有限公司；成核剂GR-123，上海齐润化工有限公司：均为白色粉末。抗氧剂1010，分析纯，山东莱西化工厂。

1.2 主要仪器

SJ-20×25型单螺杆挤出机，上海轻工机械有限公司；SZ-35柱塞型立式注塑机，大连三棉塑料机械厂；XNR-400A型熔体流动速率仪，承德试验机有限公司；DSC-204型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；5567A型电子拉伸试验机，英国Instron公司；LV-100N POL型偏光显微镜，日本Nikon Eclipse公司；EX35001ZH型电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司。

1.3 物料的初混和挤出熔融共混

称取PP粉末、0.5%（w）的抗氧剂1010、成核剂，在高速混合机中进行初混，使其混合均匀。使用单螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出机螺筒各段温度分别为190，210，230，190 ℃（机头），螺杆转速为50 r/min，待螺筒达到设定温度后，先用纯PP粉末进行挤出清膛，干净后再依次加入初混物料，进行熔融挤出，挤出的样条经过冷却、切粒，按需要收集纯净的改性PP。

1.4 注塑制备测试样条

将改性PP试样注塑成符合国家标准的弯曲测试样条（80 mm×10 mm×4 mm）和哑铃形拉伸样条（5A型），控制注塑机料筒上段温度为200 ℃，下段温度为230 ℃，注塑机油路压力为2 MPa，计算出柱塞注射压力为40 MPa，保压时间为10 s，冷却时间约为30 s。

1.5 测试与表征

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，实验速度为2 mm/min；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为50 mm/min。

差示扫描量热法（DSC）分析：将试样用制样机于190 ℃热压成厚度为1 mm的小片，然后称取6 mg整块圆饼状试样，在氮气保护下进行测试，先从40 ℃升到200 ℃，保持5 min，然后从200 ℃降到40 ℃，保持2 min，再升至200 ℃，记录第二次升温曲线，升降温速率均为10 ℃/min。

偏光显微镜观察：使用制样机升温到200 ℃，放上载玻片，在载玻片上放置少量PP，待试样呈熔融状态，盖上另一块载玻片，用软木塞轻压成薄膜状，并注意使其尽量不要有气泡。将载有试样的载玻片放至偏光显微镜载物台上，观察球晶形态。

2 结果与讨论

2.1 成核剂种类对PP刚性的影响

用于PP的成核剂品种较多，以α成核剂和β成核剂较为常见［5］，添加α成核剂会诱导球晶从中心沿径向向外放射性生长，晶体结构较为完整致密，晶粒增多，有可能使PP的刚性提高；使用β成核剂会诱导部分PP生成亚稳定的β晶，球晶尺寸大幅减小，晶体变得疏松，能吸收大量冲击能，利于提高材料韧性；但由于晶体较为疏松，因此不利于提高PP的刚性。从成核剂的作用效果可以看出，提高PP的刚性应优选α成核剂。

α成核剂的最佳用量均为0.05%～0.20%（w）。在PP粉料中分别添加8种0.20%（w）的成核剂，并且每个试样都添加0.5%（w）的抗氧剂1010，以防止挤出过程中PP的氧化降解。在熔融挤出过程中发现，添加成核剂TMP-6和TMP-7的PP样条外观略有变色现象，呈现淡淡的浅绿色；重新配料进行第二次实验，发现挤出产物仍有浅绿色，表明这两种成核剂不适合；其他6种成核剂都不会使PP挤出产物变色，挤出的样条表面光滑，质感很好。从表1看出：加入0.20%（w）的成核剂，对PP熔体流动速率（MFR）影响都很小；但不同成核剂对PP的弯曲模量影响很大，成核剂TMA-3，NAA-325，M1128可明显提高PP的弯曲模量，均增加30%以上，但断裂拉伸应变下降；其中，M1128使PP的弯曲模量提高了36%，其对拉伸屈服应力的提高也很明显，因而对PP的刚性改性效果最好。

表1 不同成核剂对PP力学性能的影响Tab.1 Influence of different nucleating agents on mechanical properties of PP

2.2 成核剂用量对PP刚性的影响

成核剂TMA-3，M1128，NAA-325对PP的刚性改性效果较佳，因此研究了这三种成核剂用量对PP弯曲模量和拉伸屈服应力的影响规律。从图1a可以看出：随成核剂用量的增大，PP的弯曲模量都呈现出先增大而后略微减小的趋势。成核剂NAA-325和M1128的分别为0.15%（w）时，共混物的弯曲模量均达到最大；w（TMA-3）为0.20%时，共混物的弯曲模量达到最大。加入这三种成核剂都可以明显提高PP的弯曲模量，而M1128对PP的弯曲模量提高最大。从图1b可以看出：随成核剂NAA-325和TMA-3用量的增加，共混物的拉伸屈服应力先增大而后略微减小，用量为0.15%（w）时拉伸屈服应力达到最大；随成核剂M1128用量增加，共混物的拉伸屈服应力逐渐增大；值得注意的是，对弯曲模量提高最大的成核剂M1128却对PP的拉伸屈服应力提高最少，而成核剂NAA-325则表现较好，明显提高了PP的弯曲模量和拉伸屈服应力。

图1 成核剂用量对PP弯曲模量和拉伸屈服应力的影响Fig.1 Effect of amount of nucleating agent on flexural modulus and tensile yield stress of PP

2.3 成核剂复配使用对PP刚性的影响

选择改性效果较好的成核剂TMA-3，M1128，NAA-325进行复配使用，研究其对PP弯曲模量的影响。首先选择成核剂TMA-3和NAA-325复配使用，即固定TMA-3的用量为0.10%（w），逐渐增加NAA-325的用量，研究弯曲模量在两种成核剂共同作用下随NAA-325用量的变化规律。从图2可以看出：随NAA-325用量的增加，PP的弯曲模量开始略微增加，而后明显降低，表明两种成核剂复配不利于PP球晶的生长，因而不能起到共同改善PP刚性的目的。

图2 弯曲模量随成核剂NAA-325用量的变化Fig.2 Flexural modulus as a function of amount of nucleating agent NAA-325

选择成核剂NAA-325和TMA-3与PP进行共混，固定NAA-325用量为0.15%（w），改变TMA-3用量。从图3可以看出：随TMA-3用量增加，共混物的弯曲模量先增大后减小，TMA-3用量为0.10%（w）时，共混物弯曲模量最大，与PP相比，弯曲模量增加33%。这说明两种成核剂复配使用对PP刚性的改性效果并不明显。

图3 弯曲模量随成核剂TMA-3用量的变化Fig.3 Flexural modulus as a function of amount of nucleating agent TMA-3

2.4 结晶变化

成核剂用量为0.15%（w），从图4可以看出：PP，PP/NAA-325，PP/M1128的结晶熔融峰温度完全相同，都在167 ℃处出现α晶的特征熔融吸热峰，三者的吸热峰积分面积也几乎完全一样，表明成核剂的加入并没有改变PP的结晶度。

图4 PP及PP共混物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PP and PP copolymers

2.5 球晶尺寸

从图5可以看出：加入成核剂后球晶变小，晶粒数目明显增多。这是因为在PP中加入研磨很细的成核剂，会在其熔体中形成大量的成核中心，在降温时更容易结晶，从而加快了PP的结晶速率，使球晶变细；尽管没有提高PP的结晶度，但细化的球晶会更加紧密坚实，因而会显著提高PP的刚性。另外，由于成核剂的加入加快了PP的结晶速率，也会明显提高PP的成型效率，不但会使PP的刚性明显提高，而且在一定程度上也会降低成型制品的模塑收缩率，改善制品外观质量。

图5 PP及PP共混物的偏光显微镜照片（×100）Fig.5 Polarizing microscope photos of PP and PP copolymers

3 结论

a）成核剂TMA-3，M1128，NAA-325对PP刚性的改性效果较好。

b）成核剂NAA-325和M1128最佳用量为0.15%（w），而成核剂TMA-3最佳用量为0.20%（w）；成核剂不但可以显著提高PP的刚性，也能提高其拉伸屈服应力，但断裂拉伸应变下降。

c）两种成核剂复配使用对PP刚性的改性效果并不明显。

d）成核剂的加入没有提高PP的结晶度，但细化了球晶，显著降低了球晶尺寸，加快了结晶速率。