抗菌聚丙烯的制备及其性能

时间：2024-09-03

李杰，初立秋，张师军，郭照琰，高达利

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

抗菌塑料是一类具备抑菌和抗菌功能的新型材料，通过在塑料中添加抗菌剂的方法制得，在使用环境中对塑料表面的细菌、霉菌、藻类等起到抑制或杀灭作用，帮助材料表面保持洁净，有效避免细菌传播，减少交叉感染，同时可以阻止细菌、霉菌等微生物对塑料降解而引起的变色、异味和脆变等问题［1-2］。抗菌剂种类较多，无机银系抗菌剂的耐热性好、安全性高，但存在银易变色、价格高、添加量大等问题；有机抗菌剂具有抗菌广谱，对真菌效果好，起效快的优点，但存在耐热性差、易变色的缺点。发挥抗菌剂的优点、弥补其缺点，提高抗菌的广谱性，降低成本是抗菌塑料研究的热点［3-6］。

异噻唑啉酮类抗菌剂是目前市场上有机抗菌剂中最重要的品种之一，其合成方法最早由Goerdeler和Mittler提出［7-9］。此后，美国罗门哈斯公司对该类化合物的合成方法进行了全面的研究。异噻唑啉酮具有高效、低毒、广谱的优点，在水处理、化妆品、胶黏剂、涂料、纺织等领域得到了广泛应用［10-16］。然而，异噻唑啉酮作为抗菌剂添加到塑料制品中的研究较少。异噻唑啉酮作为抗菌剂在涂料、黏合剂等方面应用时，通常在常温或低温条件下进行，而用于抗菌塑料，需要满足挤出、注塑加工过程中高温、高剪切的作用，此外，异噻唑啉酮添加到塑料中后，可能会长时间经受日光的暴晒，特别是一些户外制品，因此，研究加工温度、光照老化对抗菌材料颜色的影响，对于异噻唑啉酮抗菌剂在塑料中的应用有重要实用价值。

本工作选取了两种异噻唑啉酮类抗菌剂：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT），对添加这两种抗菌剂的聚丙烯的变色情况和抗菌性能进行了研究。研究了加工温度、注射温度、光照时间、变色抑制剂等对抗菌聚丙烯黄色指数（YI）和色差（ΔE）的影响。通过热失重/红外同步热分析仪对异噻唑啉酮的热稳定性进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯7726H，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。OIT，纯度大于等于98%（w），大连百傲化学有限公司（简称百傲公司）。DCOIT，纯度大于等于97%（w），百傲公司、太仓高分子材料研发有限公司（简称太仓公司）（考虑到不同厂家DCOIT生产路线、提纯工艺可能存在差异，为了工业开发抗菌聚丙烯的需要，选取两家产品进行性能比较，优选）。紫外光吸收剂PR-25，B-CAP，VSU，326，531；ZnO；磷酸锆载银抗菌剂AGP01；沸石载银抗菌剂AGZ02；大肠杆菌ATCC 25922；金黄色葡萄球菌ATCC 6538：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

GH-10型高速搅拌机，北京橡塑机械厂；ZSK-25型双螺杆挤出机，德国WP公司；HT-125型注射机，宁波海天塑料机械厂；STA 449 C Jupiter型热失重/红外同步热分析仪，德国Netzsch公司；Spectra SF300型配色系统，美国Datacolor公司。

1.3 抗菌聚丙烯的制备

将聚丙烯、异噻唑啉酮类抗菌剂、变色抑制剂、ZnO等按一定比例加入高速搅拌机，预混1～2 min；然后，将所得预混料加入双螺杆挤出机中，料筒温度分别为210，230，250，270 ℃，转速为350 r/min，将挤出的粒料于90 ℃烘干3 h；最后在200～210 ℃的条件下注射成50 mm×50 mm×3 mm的试样。

1.4 性能测试

热分析：采用同步热分析仪对DCOIT进行热重（TG）以及同步红外（IR）分析，研究DCOIT结构稳定性以及热分解过程。最高设定温度为600 ℃，升温速率10 ℃/min。

YI和ΔE：抗菌聚丙烯注塑样片厚度为3 mm，利用配色系统测定并计算。

抗菌性能：按QB/T 2591—2003A测试。将待测试样及空白对照试样（未经抗菌处理的材料）用体积分数为75%的乙醇消毒处理并晾干，将菌种用1/500营养肉汤稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2 mL的菌悬液滴在试样表面，用厚度为0.05～0.10 mm的聚乙烯薄膜（4.0 cm×4.0 cm）覆于其上，使菌悬液在试样与薄膜间形成均匀的液膜。在温度为（35±1）℃、相对湿度不小于90%的条件下培养24 h。用10 mL卵磷脂吐温大豆酪蛋白培养液（简称SCDLP培养液）将菌液洗下来，并用磷酸盐缓冲生理盐水稀释成适当的浓度梯度，将SCDLP培养液洗下来的菌液及10倍稀释液各取1 mL，分别放入无菌培养皿中，每个培养皿中注入15 mL平板计数琼脂，充分摇匀以分散细菌。待培养基凝固后翻转培养皿，于（35±1） ℃培养48 h，观察。

2 结果与讨论

2.1 异噻唑啉酮种类对聚丙烯YI和ΔE的影响

在同样条件下，在聚丙烯中分别添加等量的OIT，DCOIT（结构式见图1），从图2可以看出：与OIT相比，DCOIT改性聚丙烯的初始YI和ΔE较小，且随着光照时间的延长，其变化趋势也明显较OIT缓慢。因此，不同结构的异噻唑啉酮抗菌剂对紫外光的敏感性有明显差别，从二者的结构上来看，其差别在于DCOIT的结构中有2个Cl原子作为取代基团，增加了DCOIT的结构稳定性，从而使其抗紫外光的能力明显提高。从耐光照变色的角度考虑，DCOIT比OIT更适用于制备抗菌塑料，因此，本工作都采用DCOIT研究。

图1 OIT和DCOIT的结构式Fig.1 Structure of OIT and DCOIT

2.2 加工温度对抗菌聚丙烯YI和ΔE的影响

2.2.1 造粒温度

图2 OIT和DCOIT对聚丙烯YI和ΔE的影响Fig.2 Effect of OIT and DCOIT on yellow index and color difference of polypropylene

DCOIT具有较低的YI和较好的耐变色性能，选取两个厂家的DCOIT进行对比研究。造粒温度分别取210，230，250，270 ℃，注射温度为210 ℃。从图3可以看出：空白样1（未添加DCOIT）的YI和ΔE较低，接近于0，且其YI和ΔE基本上不受光照时间的影响。当造粒温度不同时，太仓公司的试样，随着造粒温度的提高，其YI随之增大，初始YI由210 ℃时的4.5增大到270 ℃时的7.6，温度的提高造成DCOIT部分分解，从而使YI增大；在相同的造粒温度（270 ℃）下，太仓公司试样的初始YI为7.6，而百傲公司试样为5.6，ΔE的变化规律与YI一致，二者之间的差别主要可能是DCOIT品质的影响，包括影响其品质的各种因素（如纯度、生产工艺等）。

图3 造粒温度对抗菌聚丙烯YI和ΔE的影响Fig.3 Pelletizing temperature as a function of yellow index and color difference of polypropylene注：TC代表太仓公司；BA代表百傲公司。下同。

2.2.2 注射温度

图4 注射温度对抗菌聚丙烯YI和ΔE的影响Fig.4 Injection temperature as a function yellow index and color difference of polypropylene

造粒温度为210 ℃，注射温度分别取210，230，250 ℃。从图4看出：随注射温度提高，试样的YI显著提高，由210 ℃时的4.5提高到250 ℃时的9.1，增幅明显高于造粒温度的影响，主要是由于与注塑过程相比，造粒过程所需时间要短得多，一般只有几分钟，而注塑过程则需要几十分钟，停留时间过长导致DCOIT的分解增多，因此变色更加严重。

在光照条件下，从图4还看出：随着光照时间的延长，抗菌聚丙烯的YI均先降低，然后快速增大，可能是由于DCOIT的光解产物无色或颜色浅，因此，光照初期YI降低，但光解产物对紫外光更加敏感，易随光照时间显著变化，导致光照一定时间后，试样的YI迅速增大。ΔE的变化规律与YI一致。因此，影响DCOIT改性聚丙烯耐变色性能最主要的因素是光照，有必要添加适当的紫外光吸收剂等变色抑制剂对其进行抑制。

2.3 变色抑制剂对抗菌聚丙烯YI和ΔE的影响

从图5看出：由于部分紫外光吸收剂自身具有颜色，因此导致添加紫外光吸收剂的抗菌聚丙烯的YI明显高于空白样2（添加DCOIT，未添加紫外光吸收剂）的YI，其中，紫外光吸收剂VSU的效果较好，添加后抗菌聚丙烯的YI无较大变化，而添加其他紫外光吸收剂后，抗菌聚丙烯的YI明显增大，基本在10以上。添加VSU后抗菌聚丙烯的YI随光照时间的延长而增加，而分别添加PR-25，B-CAP，326，531后抗菌聚丙烯的YI则随光照时间的延长变化不明显，说明这些紫外光吸收剂具有一定抑制DCOIT变色的效果。ΔE的变化规律与YI不完全一致，这与紫外光吸收剂本身的颜色对色差造成影响有关。但从整体上来看，紫外光吸收剂VSU具有一定抑制DCOIT变色的能力，且试样经过192 h光照后YI仍较低，具有一定的应用价值。

图5 紫外光吸收剂对抗菌聚丙烯耐变色性能的影响Fig.5 Effect of UV absorbers on discoloration of antibacterial polypropylene

优选了两种紫外光吸收剂VSU，B-CAP以及一种无机抗菌剂ZnO作为DCOIT的变色抑制剂进行研究，从图6看出：当紫外光吸收剂VSU的含量相同［为0.3%（w）］，而DCOIT的含量不同［分别为0.25%（w），0.50%（w）］时，二者的变化趋势基本相同，即YI先降低，然后略有升高。这可能是因为DCOIT的光解或紫外光吸收剂吸光后产生的现象，而当光照一定时间后该现象趋于稳定。

图6 紫外光吸收剂及ZnO对抗菌聚丙烯耐变色性能的影响Fig.6 Effect of ultraviolet absorbers and ZnO on discoloration of antibacterial polypropylene注：DCOIT 0.50 VSU 0.3表示DCOIT含量为0.50%（w），VSU含量为0.3%（w）；其他类推。

从图6还看出：DCOIT含量增加的同时，也使其YI随之增加。当DCOIT的含量相同［0.50%（w）］，而紫外光吸收剂的种类不同（VSU，B-CAP）时，B-CAP对DCOIT变色的抑制效果较VSU差，且随着光照时间的延长，二者之间的差别逐渐增大。当DCOIT的含量相同［0.25%（w）］时，添加0.75%（w）ZnO对抗菌聚丙烯变色问题具有更好的抑制效果，这可能是由于添加大量的ZnO对光线有一定的阻隔效果，导致照射到DCOIT使其发生光解的概率减小，从而能在一定程度上降低了YI，且ZnO为白色，不受温度以及光照的影响，因此使抗菌聚丙烯具有较好的耐变色性能。ΔE的变化规律与YI一致。综上所述，当DCOIT含量较低时，添加定量紫外光吸收剂VSU或者添加较多的ZnO可以获得YI低且不易受光照影响的抗菌聚丙烯，具有较大的实用价值。

2.4 DCOIT的耐热性研究

DCOIT具有较好的热稳定性，其熔点为36～40℃。从图7可以看出：随着温度的升高，且达到200℃以上时，DCOIT质量损失速率开始增大；温度为300 ℃时，DCOIT完全分解或挥发。

从图8可以看出：温度为150 ℃左右即有DCOIT热分解产物的吸收峰出现，随着时间的延长而逐渐增强，且该吸收峰自始自终没有发生明显的变化，这说明DCOIT在高于150 ℃时，发生了热分解和挥发，并且挥发成分的结构较为稳定。从图8d可以看出：随着温度的增加，1 801 cm-1处的红色吸收峰深度增加，说明挥发物的量也随之增加，1 800 cm-1左右明显的吸收峰（见图8b），应为DCOIT环酮结构上羰基的吸收峰。从图8c可以看出：超过150 ℃后，吸收强度增加，说明更高温度条件下，热分解量增大。

图7 DCOIT的TG及微分失重曲线Fig.7 TG and DTG curves of DCOIT

图8 DCOIT热分解气态产物的IRFig.8 IR of gas products from DCOIT thermal degradation

将图8中230 ℃的IR与DCOIT固体的IR进行对比，从图9可以看出：热分解所产生的气态产物的IR与固体DCOIT的IR基本一致，说明DCOIT虽然在高温条件下会挥发，但总体而言，大部分挥发物的化学结构无明显变化，具有较好的热稳定性。

2.5 抗菌结果分析

将试样在50 ℃热水中浸泡16 h后，再进行抗菌测试。从表1可以看出：当DCOIT含量为0.25%（w）时，水煮后，抗菌聚丙烯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99%，抗菌性能较好。相对而言，磷酸锆载银和沸石载银抗菌剂用量为0.60%（w），抗菌率大于99%；50 ℃，水煮16 h再测试抗菌性能，二者用量分别为0.80%（w）时，抗菌率大于99%。

图9 DCOIT固体粉末与热分解气态产物的IRFig.9 IR of solid and gas products from DCOIT thermal degradation

表1 抗菌聚丙烯的抗菌率Tab.1 Antibacterial rate of antibacterial polypropylene