1-丁烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的性能评价

陈 明，宋文波，陈江波，李德展，李 娟

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚1-丁烯作为典型的半结晶聚烯烃，因其优异的耐磨性、耐环境应力开裂性、耐蠕变性等特点，享有“塑料黄金”的美誉，可在冷热水管材管件、薄膜及板材等领域应用［1-5］。目前，工业化产品主要采用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，且以高结晶、高全同含量的产品应用最为广泛［6］。中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院（简称北京化工研究院）具备多年自主研发催化剂的经验，本工作在北京化工研究院自制催化剂基础上，考察1-丁烯聚合用新型Z-N催化剂的性能，以期获得性能更加优异的聚1-丁烯。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

1-丁烯，聚合级，经脱水脱氧处理；正己烷，工业一级，经脱水处理：中国石化北京燕山分公司。H2，纯度大于99.999%，北京南亚气体制品有限公司。氮气，纯度大于99.99%，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。6种Z-N催化剂，根据给电子体不同，分别记作Cat1～Cat6，北京化工研究院。三异丁基铝（TIBA），化学纯，辽阳化工厂，经正己烷稀释后使用。二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS），化学纯，临邑县鲁晶化工有限公司，经正己烷稀释后使用。

1.2 聚合方法

采用本体聚合工艺，使用5 L全密闭不锈钢搅拌反应釜，以1-丁烯为溶剂，反应釜提前用高纯氮气反复吹排2～3 h。在20 ℃条件下加入3 L液相1-丁烯，将10～15 mg催化剂、三异丁基铝［n（Al）∶n（Ti）=300］和DCPMS［n（Al）∶n（Si）=10］加入到聚合釜内，升至60～80 ℃，恒温反应1 h，采用H2作为相对分子质量调节剂。反应结束后放空至常压，在氮气保护下出料，干燥，称重。

1.3 测试与表征

熔融温度和结晶度：采用美国PE公司的DSC-7型差示扫描量热仪测试，高纯铟校正，称取5 mg试样，升降温速率均为10 ℃/min，温度为30～180 ℃，恒定3 min。结晶度按式（1）计算。

式中：Xc为结晶度；ΔHm为熔融焓；为聚1-丁烯完全结晶时的熔融焓，晶型Ⅱ的为62.5 J/g，晶型Ⅰ的ΔHm*为141.1 J/g［7］。

熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的CEAST7026型熔融指数仪按GB/T 3682.2—2018测定。

相对分子质量及其分布：采用美国安捷伦公司的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测定。试样质量浓度0.1 mg/mL，测试温度150 ℃，流量1 mL/min，以聚苯乙烯的相对分子质量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）及相对分子质量分布（Mw/Mn）。

等规指数：称取2～3 g聚1-丁烯粉碎，用滤纸包裹好置于索氏抽提器中，在沸腾乙醚中抽提24 h，将抽提后不溶物真空干燥至恒重，按式（2）计算聚1-丁烯等规指数［8］。

式中：I.I.为聚1-丁烯等规指数；m1，m2分别是滤纸和试样在分析前、后的质量；m为试样质量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能对比

考察不同催化剂在低H2分压（0.2 MPa）和高H2分压（1.0 MPa）下对聚合的影响。从表1可以看出：在低H2分压时，大部分催化剂的聚合活性低于10.0 kg/（g·h），仅Cat1和Cat5的活性超过10.0 kg/（g·h），这可能是因为Cat1和Cat5所能形成的活性中心数量多，在相同聚合条件下可达到更高的产率；采用Cat4以外的催化剂合成的聚1-丁烯等规指数均在97.5%以上，说明立构定向能力均较强，Cat4的立构定向性最差，可能是由于Cat4形成的等规活性中心数量最少，无规活性中心比例高，用其制备的聚1-丁烯中含大量能被乙醚萃取的无规物，导致等规指数低于采用其他催化剂制备的聚1-丁烯。将H2分压提高到1.0 MPa，Cat1～Cat6的活性均有不同程度的提高。因为H2可将因1-丁烯不规则2,1-插入产生的不能继续聚合的“休眠”活性种重新转变为具备聚合能力的活性中心，即提高H2分压在一定程度上增加了活性中心的数量，从而提高了聚合活性［9］。H2对不同催化剂的诱导能力不同，所带来的效果不同。Cat1的活性改变不明显，Cat2～Cat6的活性均增长了1倍以上，其中，Cat4活性增加最为明显，但由于活性中心数量不高，致使整体活性仍不高，与其他催化剂活性差距明显。

表1 不同H2加入量下的实验结果Tab.1 Experimental results at different H2 pressure

由于H2对含不同内给电子体的催化剂影响效果不同，工业装置常采用H2作为相对分子质量调节剂。从表1还可以看出：改变H2分压，各催化剂所制聚1-丁烯的MFR变化显著，除Cat1和Cat5外的催化剂调控聚1-丁烯MFR变化程度均在30倍以上，其中，Cat2和Cat4对H2的敏感性更强，所制聚1-丁烯的MFR变化均在50倍以上，MFR可调范围更宽。

2.2 催化剂对聚1-丁烯性能的影响

从表2和图1可以看出：在H2分压为0.2 MPa时，除Cat4外，采用其他5种催化剂制备的聚1-丁烯的相对分子质量均较高，其中，采用Cat2制备的聚1-丁烯相对分子质量达百万以上，可制备超高相对分子质量聚1-丁烯；提高H2分压，聚1-丁烯的相对分子质量明显降低，Mw/Mn提高。这是由于H2起到链转移的作用，使聚1-丁烯向低相对分子质量方向移动，其中，相对分子质量及其分布变化较小的是Cat5，说明采用Cat5有助于实现工业化的稳定生产；与采用其他催化剂制备的聚1-丁烯相比，采用Cat5制备的聚1-丁烯的相对分子质量分布较窄，便于设计调控聚1-丁烯产品性能，拓展产品应用领域；采用Cat5制备的聚1-丁烯的熔融温度和结晶度高于其他催化剂，结晶温度较高，整体结晶性能较好，可获得良好的力学性能，可实现高性能、高结晶速率产品的制备。

表2 不同H2分压时的表征结果Tab.2 Characterization results at different hydrogen pressure

3 结论

a）Cat2和Cat4对H2敏感性强，所制聚1-丁烯的MFR可调范围更宽，但Cat4催化剂活性、立构定向性较差。

图1 聚1-丁烯的凝胶渗透色谱Fig.1 GPC results for poly（1-butene）

b）Cat5对H2变化较为敏感，且其活性、立构定向性，所制聚1-丁烯的结晶性能和熔融温度较优，综合性能较好，有利于工业化稳定生产高性能产品。