热塑性木薯淀粉/剑麻纤维复合材料在回生过程中的性能

刘钰馨，熊君妹，蓝春波，谭登峰，梁泽升

（南宁师范大学 化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西省南宁市 530001）

随着可持续发展和环境保护的需求，石油基材料带来的不可再生和不可降解问题引起人们的重视。淀粉是一种重要的可再生、可降解的天然高分子材料，且具有价格低廉、环境污染小等优点［1］；但淀粉的力学性能差、吸水性大等问题限制其广泛应用。剑麻也是一种天然高分子材料，其结构与淀粉有一定相似性，且剑麻纤维（SF）在改善淀粉的力学性能、耐热性能、耐吸水性能等方面发挥了重要作用［2］。淀粉在加工、使用或储存过程中会出现回生现象，使淀粉的力学性能、结晶性能、硬度、黏度等发生变化［3］，因此淀粉的回生行为一直备受关注。本工作通过熔融共混法制备热塑性木薯淀粉（TPS）/SF复合材料，研究了TPS/SF复合材料在回生过程中的热行为、拉伸性能、透光率、球晶大小等。探索TPS/SF复合材料回生过程与性能的关系，为提高淀粉的力学性能、耐热性能及降解性能等提供重要的理论基础和方法；对开发TPS，SF深加工产品与技术，以及保护环境具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPS，食品级，直链含量17.2%（w），含水率11%～15%（w），广西南宁市明阳生化股份有限公司；甘油，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；SF，工业级，广西农垦集团。

1.2 主要仪器与设备

RM-200A型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；Discovery型热重分析仪，Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；AGS-X型万能力学试验机，日本岛津公司；59XC-PC型偏光显微镜，上海光学仪器厂；WGW型光电雾度计，上海珊科仪器厂。

1.3 试样制备

将长度为5 mm的SF浸泡在10%（w）的氢氧化钠溶液中4 h，取出用清水反复清洗至中性，然后于80 ℃干燥2～3 h，备用。

将质量比为100∶40∶5的TPS、甘油、SF置于高速混合器中以500 r/min混合3 min后，装入密封袋让其溶胀24 h。然后用转矩流变仪于140 ℃，45 r/min塑化6 min，将混合物在平板硫化机于160 ℃热压15 min，得到TPS/SF复合材料。

1.4 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：称取5 mg试样用坩埚密封，以10 ℃/min从40 ℃升至170 ℃使其糊化，取出后于恒温恒湿箱（温度15 ℃、相对湿度75%）中分别回生5，14，72，168 h后，再以10 ℃/min从40 ℃升至170 ℃，记录升温曲线和数据。

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测定，拉伸速度200 mm/min。

透光率测试：切取薄膜试样采用光电雾度计测试，透光率按Tt=T2/T1×100%计算，其中，Tt为透光率；T1为入射光通量，lm；T2为透射光通量，lm。

热重（TG）分析：取试样约5 mg，以20 ℃/min从室温升至600 ℃，氮气流量50 mL/min。

偏光显微镜（PLM）观察：将薄膜置于载玻片上，用盖玻片轻压平，采用偏光显微镜的透射光模式观察。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

从图1和表1可以看出：当回生时间为5 h时，TPS/SF复合材料的熔融曲线很平坦，随着回生时间的增加，熔融峰逐渐出现并变得越来越明显。TPS的回生过程是TPS分子链规整排列成晶体的有序过程。根据时间长短可分为短期回生和长期回生。短期回生通常发生在短时间内，主要是由直链TPS排列成有序结构和结晶引起；长期回生发生在一个缓慢长期的时间，主要是由支链TPS的重结晶所引起［4］。随着回生时间的增加，TPS在长期回生过程中不断进行结晶，晶体增加，因此熔融焓增加。

图1 TPS/SF复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves of TPS/SF composites

表1 TPS/SF复合材料回生不同时间的DSC数据Tab.1 DSC data of TPS/SF composites after different retrogradation time

2.2 拉伸强度

从图2可以看出：当回生时间为5 h时，TPS/SF复合材料的拉伸强度为15.59 MPa；回生时间为14 h时，TPS/SF复合材料的拉伸强度为18.20 MPa；随着回生时间的增加，TPS/SF复合材料拉伸强度增加，当回生时间为168 h时达20.38 MPa。这是由于在回生过程中，TPS分子链规整排列成有序的晶体结构，且随着时间的增加，参与结晶形成有序结构的分子链越来越多，有利于TPS/SF复合材料拉伸性能的提高［5］。

2.3 透光率

从图3可以看出：当回生时间为5 h时，TPS/SF复合材料的透光率为52.2%；回生时间为14 h时，TPS/SF复合材料的透光率为58.5%；随着回生时间的增加，TPS/SF复合材料的透光率增加。这是因为在短期回生过程中，主要是TPS直链进行凝胶有序化和结晶，随着回生时间的增加，TPS的支链继续进行重排和重结晶形成更多小晶体，因此TPS/SF复合材料的透光率增加。

图3 TPS/SF复合材料回生后的透光率曲线Fig.3 Transmittance curve of TPS/SF composites after retrogradation

2.4 TG分析

Karim等［6］发现，TPS/SF复合材料的热降解分为四个阶段：第一阶段为120～150 ℃，与水分的损失有关，表现为水分的挥发；第二阶段为230～290℃，表现为甘油的挥发；第三阶段为290～350 ℃，是TPS的热降解；第四阶段为350～400 ℃，是SF的分解、碳的燃烧。从表2可以看出：随着回生时间的增加，TPS/SF复合材料的外延起始分解温度、质量损失50%时的温度、外延终止分解温度、最大分解速率对应的温度增加。这是因为SF与TPS分子间氢键增强了界面黏结度和两者之间的相互作用力，且在回生过程中TPS分子链有序化结构有利于TPS热降解温度的提高。

图4 TPS/SF复合材料回生不同时间后的PLM照片（×600）Tab.4 PLM photos of TPS/SF composites after different retrogradation time

表2 TPS/SF复合材料回生不同时间后的热降解数据Tab.2 Thermal degradation data of TPS/SF composites after different retrogradation time

2.5 PLM分析

从图4可以看出：当回生时间为5 h时，TPS/SF复合材料看不出明显的晶体图案；回生时间为14 h时，逐渐呈现球晶形态，但边界和十字消光结构很模糊；回生时间为72 h时，球晶逐渐变得明显；回生时间为168 h时，球晶变得更小、更密。 这是由于SF含有大量的羟基而呈现亲水性，TPS分子结构也含有大量羟基，SF的羟基与TPS的羟基发生作用形成分子间氢键，降低了TPS本身分子间的氢键作用；另一方面，SF异相成核作用使TPS的晶体更细密。

3 结论

a）随着回生时间的增加，TPS/SF复合材料的熔融峰逐渐出现并越来越明显，熔融焓增加。

b）TPS/SF复合材料的拉伸强度和透光率随着回生时间增加而增加。

c）随着回生时间的增加，TPS/SF复合材料的外延起始分解温度，质量损失50%时的温度、外延终止分解温度、最大分解速率对应温度增加。

d）TPS/SF复合材料在回生过程中球晶逐渐变得明显，当回生时间为168 h时，复合材料的球晶变得更小、更密。