ABS线性热膨胀系数的影响因素

林士文，郭少华，官焕祥，陈日平，魏金刚，付锦锋，杨霄云

（金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东省广州市 510663）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一种性能良好的热塑性树脂［1］。ABS具有良好的尺寸稳定性，广泛应用于汽车、家电、电动工具等行业［2-5］。ABS还可以与许多树脂形成合金，发挥各自优势，如ABS/聚碳酸酯（PC）合金［6］，ABS/聚酰胺合金［7］，ABS/聚对苯二甲酸乙二酯合金［8］，ABS/聚对苯二甲酸丙二酯合金［9］等。采用ABS生产的制件在与金属等低热膨胀系数产品配合使用时，由于热膨胀系数的巨大差异，可能会使产品在高温环境中发生变形，在低温环境中发生开裂，限制了其在某些场合上的应用，因此，研究ABS的热膨胀系数影响因素及其降低方法具有重要意义。热膨胀系数是指产品在等压条件下，单位温度变化所导致的体积或尺寸变化率，体积变化率即为体积热膨胀系数，γ=ΔV/（VΔT）（γ为体积热膨胀系数；ΔV为体积变化量，μm3；V为体积，μm3；ΔT为温度变化量，℃）。线性尺寸变化即为线性热膨胀系数（CLTE），CLTE=ΔL/（LΔT）（ΔL为尺寸变化量，μm；L为长度，μm）。在工业应用中，由于流动方向的CLTE对于产品的尺寸影响最直接，影响最大，因而本工作使用丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）掺混高胶粉，采用乳液法制备了ABS，考察了橡胶、丙烯腈（AN）含量对ABS的CLTE的影响，并研究了滑石粉、硅灰石、玻璃纤维等无机填料对掺混ABS的CLTE的影响，分析了CLTE降低的机理。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

AS：AN质量分数为20%，25%，30%，分别记作AS-1，AS-2，AS-3，市售。高胶粉，聚丁二烯质量分数约为60%；滑石粉，粒径5～10 μm；硅灰石，粒径5～10 μm；玻璃纤维，直径约为15 μm；硅烷偶联剂KH-550；白矿油：均为市售。

SHJ-30型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；B-920型注塑机，浙江海天注塑机有限公司；TMA Q400型动态热机械分析仪，美国TA仪器公司；S-4000型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 试样制备

分别取80 phr的AS-1，AS-2，AS-3与20 phr的高胶粉、无机填充改性剂及其他加工助剂按比例混合均匀，使用双螺杆挤出机（挤出温度190～230 ℃）熔融共混、挤出、造粒。将制备的粒料于80 ℃干燥4 h，用精密注塑机（注射温度180～210 ℃）注塑成标准测试样条，备用。

1.3 测试与表征

使用动态热机械分析仪沿熔体流动方向测试ABS流动方向的CLTE［10］，温度-40～60 ℃，升温速率10 ℃/min；使用扫描电子显微镜观察粉体及树脂断面的形态。

2 结果与讨论

2.1 橡胶相含量对ABS的CLTE的影响

ABS中丁二烯相提供了ABS良好的韧性，AN相提供了良好的刚性，而苯乙烯相提供了良好的流动性［1］。各组分的含量不同将会导致不同的物理性能，本工作考察了丁二烯相和AN相含量对流动方向的CLTE的影响。常见的采用乳液法制备的ABS为先合成AS，再与高胶粉进行掺混，因而可以使用AS掺混不同高胶粉来考察橡胶相对ABS的CLTE的影响。选择中等AN含量的AN-2作为基体，添加不同含量的高胶粉，充分混匀后使用双螺杆挤出机挤出造粒，烘干后注塑标准样条，使用动态热机械分析法测试ABS的CLTE，观察ABS的CLTE随橡胶相含量的变化规律。从图1可以看出：ABS的CLTE受橡胶相含量的影响较大，随着高胶粉含量的增加，CLTE呈线性增加的趋势。未加入高胶粉时，CLTE为76 μm/（m·℃），添加质量分数为10%的高胶粉后，ABS的CLTE增加到81 μm/（m·℃）；高胶粉质量分数为20%时，CLTE增至85 μm/（m·℃）；高胶粉质量分数增至30%时，CLTE为88 μm/（m·℃）。

图1 不同高胶粉含量的ABS的CLTEFig.1 CLTE of ABS in different contents of high rubber powder

使用Excel自带的趋势分析功能进行趋势分析，可得到图2的趋势线及其对应的一阶线性方程：YCLTE=40X高胶粉+76.5（X高胶粉为高胶粉的质量分数；YCLTE为对应ABS的CLTE），趋势线的相关系数（R2）为0.987 7。

图2 CLTE关于高胶粉含量的线性方程Fig.2 Linear regression equation of CLTE on high glue powder content

R2的大小可以反映趋势线的估计值与对应的实际数据之间的拟合程度，拟合程度越高，趋势线的可靠性就越高。R2按式（1）计算，R2在0～1取值。当趋势线的R2等于或接近1时，其可靠性最高，反之则可靠性较低。橡胶相含量对CLTE拟合方程的R2＝0.987 7，接近于1，说明趋势线的可靠性非常高。

式中：y为实测值；yc为预测值；ȳ为平均值。

ABS的CLTE受橡胶相含量的影响主要是由于高胶粉中的聚丁二烯相在常温时处于高弹态，具有较高的CLTE，影响了整个树脂的CLTE，因此，随着橡胶相含量的增加，ABS的CLTE呈线性增加。

2.2 AN含量对ABS的CLTE的影响

采用AS-1，AS-2，AS-3制备的ABS的CLTE分别为91，88，86 μm/（m·℃），说明AN含量对ABS的CLTE有明显影响，AN含量越高，CLTE越低。

使用Excel进行趋势分析，可得到图3的趋势线及其对应的一阶线性方程：YCLTE=-50XAN+100.83（XAN为AN的质量分数），R2=0.986 8，说明趋势线的可靠性很高。

2.3 无机填充物对ABS的CLTE的影响

使用低CLTE的无机填充物改善热塑性树脂的CLTE是一种常用的方法［11］，本工作分别选择具有片状形态的滑石粉、针状的硅灰石以及具有高长径比的玻璃纤维进行考察。从图4可以看出：玻璃纤维为具有高长径比的纤维状物质，硅灰石为针状物质，滑石粉为片状物质。

图3 CLTE关于AN含量的线性方程Fig.3 Linear regression equation of CLTE on AN content

图4 不同填充物表面形态的扫描电子显微镜照片Fig.4 SEM photos of surface morphology of different fillers

选择AS-2为基体，添加质量分数为20%的高胶粉混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口添加，而无机填充物在使用KH-550进行表面活化改性后从双螺杆挤出机的侧喂料口添加。从图5可以看出：分别添加滑石粉、硅灰石、玻璃纤维等无机填充物后，ABS的CLTE均呈下降趋势。

图5 采用不同无机填充物改性的ABS的CLTEFig.5 CLTE of ABS modified by different inorganic fillers

使用Excel分别进行趋势分析，可得到CLTE关于填充物含量的一阶方程（见图6）：YCLTE＝-172X滑石粉+88.6（X滑石粉为滑石粉的质量分数），R2=0.997 8；YCLTE=-88X硅灰石+88.8（X硅灰石为硅灰石的质量分数），R2=0.977 8；YCLTE=-300X玻璃纤维+84.3（X玻璃纤维为玻璃纤维的质量分数），R2=0.957 1；趋势线的可靠性都非常高。由此可见，ABS的CLTE随着无机填充物含量的增加呈线性降低，其中，玻璃纤维的降低效果最好，滑石粉次之，硅灰石的效果最差。

图6 CLTE关于填充物含量的线性方程Fig.6 Linear regression equation of CLTE on inorganic filler content

填充物对ABS的CLTE改善原理为：当产品受到热作用时，树脂基体与填充物同样受到热作用，由于填料的CLTE远低于树脂基体，可视为没有变化，而填料在树脂基体中的分布限制了树脂基体的热胀冷缩，在考察方向，填料所占据的空间越大、越多，就越会限制基体的变形，从而降低树脂基体的热胀冷缩量，宏观表现为CLTE降低。从图7可以看出：滑石粉的粒径为4～15 μm，而硅灰石的保留长度为4～15 μm，玻璃纤维的直径为10～15 μm，保留长度为100～500 μm。玻璃纤维保留长度长，直径大，所占据的空间最大，因而表现为CLTE降低效果最好。滑石粉为二维片状结构，所占据的空间大于硅灰石，因而其降低CLTE的效果优于硅灰石。这表明无机填充物降低CLTE的效果与其结构有很大关系。

图7 不同填充物改性ABS的扫描电子显微镜照片Fig.7 SEM graphs of ABS modified by different inorganic fillers

3 结论

a）ABS的CLTE与其单体组成的结构有关，与橡胶相含量呈正相关关系，丁二烯相含量越高，ABS的CLTE越高；与AN相含量呈负相关的关系，AN相含量越高，ABS的CLTE越低。

b）使用具有一定形状的无机填充物能有效降低ABS的CLTE，玻璃纤维的降低效果最好，滑石粉次之，硅灰石最差。

c）无机填充物降低CLTE的效果与其结构有很大的关系，填充物沿着流动方向所占据的空间越大，降低CLTE的效果越明显。