氢调法与降解法生产无纺布专用树脂对比

陈 锋，张苡源，赵延庆，刘荣根

（中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东省青岛市 266500）

无纺布又称非织造布，是由定向或随机的纤维构成，质轻、环保、可循环利用，被国际公认为保护地球生态的环保产品，具有柔软舒适、抗菌不易发霉、无危害、环保等优点。多采用聚丙烯（PP）为原料，经高温熔融、喷丝、铺纲、热压卷取连续一步法生产而成，主要用于服装、医疗卫生用品、高档包装、家庭装饰用品等领域［1］。目前，工业上生产高流动性无纺布专用PP的方法主要有氢调法和降解法（又叫可控流变法）［2］。氢调法，即在聚合过程中加入氢气，以调节PP的相对分子质量及其分布，从而生产较高熔体流动速率（MFR）的PP；降解法，即在较低MFR粉料（如PPH-T03）的基础上，在挤压造粒阶段加入液体或固体过氧化物降解，得到高MFR、窄相对分子质量分布的产品。为了适应市场需求，本工作采用氢调法生产了无纺布专用PP PPH-Y35，在低MFR PP粉料的基础上用过氧化物降解法生产无纺布专用PP PPH-Y38Q，并对二者性能和可操作性进行对比。

1 装置概况

中国石化青岛炼油化工有限责任公司（简称青岛炼化公司）PP装置采用中国石油化工股份有限公司国产化第二代环管PP工艺技术，该技术利用两组串联的液相环管反应器生产丙烯均聚物，是一种液相本体法的工艺技术［3］。以液相丙烯为原料，DQC-401型催化剂为主催化剂，三乙基铝（TEAL）为助催化剂，环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）为外给电子体，最终经过挤压造粒得到PP粒料，设计加工能力为200 kt/a。造粒机为德国科倍隆公司的ZSK320型双螺杆挤出机，造粒系统采用纯添加剂加入系统，具有操作简单、牌号切换灵活、产品质量稳定等优点。

2 采用氢调法生产PPH-Y35

2.1 催化剂

生产PPH-Y35时，采用HR催化剂为主催化剂，以MgCl2为载体，使用不含邻苯二甲酸酯类内给电子体，氢调敏感性高，聚合物相对分子质量分布窄。生产PPH-Y38Q使用DQC-401型催化剂。从表1可以看出：HR催化剂的活性约是DQC-401型催化剂的120%，转产PPH-Y35时需要特殊配制催化剂。

2.2 氢气加入量

从表2可以看出：采用HR催化剂时，要使PP的MFR在35.0 g/10 min左右，需控制氢气加入量为2 200 μL/L以上。

表2 不同氢气加入量时粉料的MFRTab.2 MFR of powder at different hydrogen addition levels

2.3 生产过程和工艺参数

本次生产是由MFR为18.0 g/10 min的PP V30G切换为PPH-Y35，切换过程为：适当降低HR催化剂用量 （即催化剂泵冲程降低2%～3%）；通过调整TEAL与丙烯质量比（简称铝烯比）、Donor-C与丙烯质量比（简称硅烯比）至需求值，并逐步调整氢气加入量；每2 h分析粉料、粒料的MFR，并根据产品的MFR进行调整；根据MFR的变化适当调节造粒机的各项参数；当MFR大于30.0 g/10 min，检查切粒外观合格后切入PPH-Y35成品仓，MFR按照35.0～37.0 g/10 min控制［4］。PPH-Y35和V30G的主要工艺参数控制指标见表3。

表3 PPH-Y35和V30G的主要工艺参数控制指标Tab.3 Main process parameter control indexes of PPH-Y35 and V30G

2.4 产品性能分析

从生产的不同批次的PPH-Y35中，随机取出4个试样进行分析，并与质量控制指标进行对比。从表4可以看出：4个试样的质量指标均符合无纺布专用树脂需求，达到开发要求。

3 采用降解法生产PPH-Y38Q

3.1 PP基础树脂和过氧化物

采用MFR为3.0 g/10 min的PPH-T03为基础树脂，固体过氧化物SYNOX 101为降解剂，通过降解法生产MFR为38.0 g/10 min的PPH-Y38Q。逐步增加SYNOX 101的加入量，当SYNOX 101的加入量达到7 000 μg/g时，粒料的MFR中心值在38.0 g/10 min，达到产品性能要求。

3.2 生产过程和工艺参数

在挤压造粒单元加固体过氧化物SYNOX 101作为相对分子质量调节剂，与PP中的长链分子反应，使长链降解为短链，降低相对分子质量，同时使PP的相对分子质量分布变窄；并添加抗氧剂用于消除过氧化物降解产生的大量游离基，保证产品的MFR稳定性和耐氧化性。PPH-Y38Q与PPH-T03主要工艺参数及控制指标见表5。

表4 PPH-Y35的性能Tab.4 Properties of PPH-Y35

3.3 产品性能分析

从生产的不同批次的PPH-Y38Q中，随机取出4个试样，从表6可以看出：采用DQC-401型催化剂，以MFR为3.0 g/10 min左右的PPH-T03为基础树脂，通过在挤压造粒阶段加入过氧化物降解的方法生产的无纺布专用PP PPH-Y38Q的各项产品性能均达到质量指标要求。

4 产品性能对比分析

分别用氢调法和降解法开发生产了无纺布专用PP PPH-Y35和PPH-Y38Q，并将这两种树脂与进口同类产品3155E3进行对比分析。

4.1 基础性能对比

从表7可以看出：3种试样的MFR都较高，有利于纤维的可纺性；采用的催化剂体系以及挤压造粒过程中加入的添加剂不同，试样的灰分含量有所差异，影响PP灰分含量主要因素是固体催化剂和添加剂，PPH-Y35因采用高效催化剂，且在挤压造粒过程中不添加过氧化物，因此其灰分含量最低；3种PP试样的力学性能及“鱼眼”数相近，即本装置生产的两种产品的性能与进口同类产品相当，均符合无纺布专用树脂的性能要求，且拉伸性能优于进口产品。

表5 PPH-Y38Q与PPH-T03主要工艺参数及控制指标Tab.5 Main process parameters and control indicators of PPH-Y38Q and PPH-T03

表6 PPH-Y38Q的性能Tab.6 Properties of PPH-Y38Q

表7 3种无纺布专用PP的性能Tab.7 Properties of three non-woven PP

4.2 结构对比

无纺布专用PP的MFR一般为30.0～45.0 g/l0 min，且相对分子质量分布较窄。在高速拉伸下，相对分子质量分布越窄，熔体的流变性能就越稳定，能保证更好的纺丝连续性，且有利于提高纺丝速率［5-6］。等规指数反映PP的结晶程度，对产品的力学性能具有很大影响。一般纺丝用PP的等规指数不应小于95.0%［7］。从表8可以看出：3种试样的等规指数相近且较高，都满足无纺布要求；采用氢调法生产的PPH-Y35的相对分子质量分布较宽，PPH-Y38Q最窄。

表8 3种无纺布专用PP的相对分子质量分布及等规指数Tab.8 Relative molecular mass distribution and isotactic index of three non-woven special PP

4.3 气味、黄色指数对比分析

用于医疗、孕婴、卫生领域的无纺布对气味、白度等要求较高，气味和白度直接影响产品感官和使用舒适度。从表9可以看出：采用氢调法生产的PPH-Y35因不加过氧化物，其气味和黄色指数性能最优，因此，PPH-Y35更适合对气味要求敏感的领域。

表9 3种无纺布专用PP的气味等级和黄色指数Tab.9 Odor levels and yellow index of three non-woven special PP

5 产品应用

山东荣泰纺织有限责任公司有4条高速布鲁克纳无纺布生产线，产能20 kt/a。该公司试用PPH-Y35和PPH-Y38Q后，性能满足要求。PPH-Y35规整度高，挺度好。客户试用加工无纺布过程中，无断丝、滴浆等不良现象，产品拉力好，柔软性较好，灰分含量低，气味小。通过调研PPH-Y38Q在高档包装、服装、家纺系列、医疗卫生用品系列中的应用，采用降解法生产的无纺布专用PPH-Y38Q具有白度高、光泽度高、可纺性和柔软性良好的特点，得到了客户的认可。

6 结论

a）通过氢调法生产无纺布专用树脂时，采用HR催化剂，并通过设定氢气加入量为2 200 μL/L，成功产出性能符合要求的无纺布专用PP PPH-Y35。

b）通过降解法生产无纺布专用树脂时，采用MFR为3.0 g/10 min的基础树脂，并在挤压造粒阶段加入7 000 μg/g的过氧化物SYNOX 101，成功产出性能优良的无纺布专用PP PPH-Y38Q。

c）采用氢调法生产的PPH-Y35在气味，黄色指数，灰分含量等方面性能优越；采用降解法生产的PPH-Y38Q的相对分子质量分布最窄，等规指数、MFR、力学性能等相近。PPH-Y35和PPHY38Q的各项性能均达到指标要求。

d）通过对下游厂家使用情况的调研及下游厂家的反馈，PPH-Y38Q具有白度高、光泽度高、可纺性和柔软性良好的特点，得到了客户的认可。