PGE-101型催化剂在300 kt/a全密度聚乙烯装置上的工业应用

时间：2024-09-03

何书艳，闫义彬，王登飞，王立娟，任鹤

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

Unipol气相聚乙烯工艺具有工艺流程短、操作简单、投资与生产成本低、可生产全密度聚乙烯等特点［1］。近年来，我国在提高催化剂活性、提高聚乙烯堆密度以及减少聚乙烯细粉含量等方面取得了一定的进展［2-3］。本工作结合载体表面修饰技术、喷雾干燥技术以及给电子体技术，自主研发了新型浆液催化剂PGE-101［4-6］，并研究了其形态、结构、活性及氢调敏感性。

1 实验部分

1.1 主要原料

无水MgCl2，日本丸安株式会社；四氢呋喃（THF），常州市玉盟化工有限公司；TS610硅胶，美国Cabot公司；给电子体，荷兰Acros Organics公司；TiCl4，沧州和力化工有限公司；正己烷，淄博鑫荣化工科技有限公司；三乙基铝（TEAL），南京通联化工有限公司；进口催化剂，市售；乙烯（C2H4），氮气：中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司。

1.2 催化剂的制备

PGE-101型催化剂的制备：首先在母液配制釜中加入定量THF，MgCl2和TiCl4，在60 ℃条件下搅拌溶解4.0 h，然后滴加给电子体，继续反应0.5 h。向上述体系中加入定量的TS610硅胶，继续搅拌反应0.5 h。然后采用喷雾干燥装置对上述悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥单元的进口温度设定为150 ℃，载气流量以15 L/s为宜。喷雾干燥单元出口得到的即为PGE-101型催化剂。

1.3 催化剂性能评价

将2 L反应釜加热到80 ℃，抽真空1.0 h，用干燥的氮气置换3次。在氮气保护下加入经分子筛干燥的正己烷1 L、助催化剂TEAL 1.0 mmol和定量的PGE-101型催化剂；启动搅拌，升温到75 ℃，根据需要一次性加入定量H2后，持续通入C2H4，维持反应总压为1.03 MPa；继续升温到85 ℃，反应2.0 h。反应结束后，停止加入C2H4，将反应釜迅速冷却并放空。回收聚合物浆液，从正己烷中分离出聚乙烯粉末。

1.4 测试与表征

催化剂表征：采用分光光度法测定Ti含量；采用EDTA络合滴定法测定Mg和Al含量；采用气相色谱法测定THF含量；采用BET法测定催化剂的比表面积、孔体积和孔径；采用美国FEI公司的XL-30型场发射扫描电子显微镜观察催化剂形貌。

聚乙烯性能测定：熔体流动速率（MFR）按ASTM D 1238—2013测试，温度为190 ℃，负荷为2.16 kg；密度按ASTM D 1505—2018测试；堆密度按ASTM D 1895—2017测试；粒径分布用标准筛进行筛分测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成及形貌

从表1可以看出：PGE-101型催化剂的粒径、元素组成、比表面积、孔容和孔径等与进口催化剂相当。

表1 PGE-101型催化剂和进口催化剂的主要组分含量及性质Tab.1 Composition and structure of PGE-101 and imported catalysts

采用扫描电子显微镜对催化剂的颗粒形貌进行了分析和表征。从图1可以看出：PGE-101型催化剂呈规则的球形，粒径分布比较集中，细粉含量较少。

图1 PGE-101型催化剂的扫描电子显微镜照片和粒径分布Fig.1 SEM photos and particle size distribution of PGE-101 catalyst注：Dp表示粒径。

2.2 PGE-101型催化剂的聚合性能

PGE-101型催化剂和进口催化剂的淤浆聚合评价见表2。从表2可以看出：在相同的n（H2）∶n（C2H4）条件下，PGE-101型催化剂活性均高于进口催化剂；与进口催化剂相比，采用PGE-101型催化剂制备的聚乙烯的MFR和堆密度高，粒径在75 μm以下的聚乙烯细粉含量少，表明PGE-101型催化剂的氢调敏感性好于进口催化剂。

2.3 PGE-101型催化剂的工业应用

2015年12月23日至2016年1月17日，在中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司300 kt/a全密度聚乙烯装置上进行了PGE-101型催化剂的工业应用试验，装置平稳运行26 d，生产线型低密度聚乙烯DFDA-7042为11 800 t，线型低密度聚乙烯DFDA-9047为13 340 t，产品全部为合格品。从表3可以看出：催化剂活性最高达到30.040 kg/g，聚乙烯的堆密度可达0.36 g/cm3；PGE-101型催化剂的氢调敏感性优于进口催化剂。

表2 PGE-101型催化剂和进口催化剂的淤浆聚合活性评价Tab.2 Slurry polymerization properties of PGE-101 and imported catalysts

表3 切换前后催化剂的工艺参数及分析数据Tab.3 Process parameters of unit with PGE-101 and imported catalysts respectively

从表3还可以看出：将进口催化剂切换为PGE-101型催化剂，在冷凝态操作条件下，催化剂活性、反应器床重、分布板压差等均未发生变化，催化剂切换顺利。在工业应用试验期间，装置运行平稳，未出现反应器飞温、分布板堵塞、产生静电等生产、安全事故，催化剂综合性能达到进口催化剂水平［7-10］。在环境温度为-20～-30 ℃的恶劣条件下，催化剂输送状态良好，未出现催化剂堵塞注入管现象。反应器壁温平稳，说明催化剂在矿物油中分散性极好，且耐候性好。在26 d的试验过程中，未出现催化剂注入管堵塞的情况，说明催化剂的流动性好，适合浆液进料。

从表4看出：采用PGE-101型催化剂生产的聚乙烯粒径分布均一。与进口催化剂相比，采用PGE-101型催化剂生产的聚乙烯细粉含量略低，粉料产品干爽。

表4 聚乙烯的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of PE obtained by PGE-101 and imported catalysts %

从表5可以看出：使用PGE-101型催化剂生产的DFDA-9047产品质量合格，产品性能参数均在控制范围内，工艺控制参数稳定。