淤浆法高密度聚乙烯气味分析及改进

李朋朋，张 兰，杨世元，刘 涛

（1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060；2. 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工厂，甘肃省兰州市 730060）

近年来，随着人们对食品卫生安全的日益重视，下游厂家对聚烯烃材料气味的要求越来越高，国内关于聚烯烃气味的研究受到广泛关注［1］。淤浆法聚合工艺是我国高密度聚乙烯（HDPE）最主要的生产技术［2］。淤浆法HDPE广泛应用于饮用水桶、牛奶及饮料瓶、瓶盖［3］、给水管等各种食品饮料包装或饮用水接触领域。本工作主要对淤浆法HDPE气味来源进行分析，并采取有效措施降低产品气味，以提高国内淤浆法HDPE的竞争力，更好地满足下游用户对高质量HDPE原料的需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

原料的基本情况见表1。

表1 原料的基本情况Tab.1 Basic information of feedstock

1.2 测试设备及方法

低聚物含量使用瑞士Buchi公司的步琪B-811型通用萃取系统测试，先称取2 g左右试样用滤纸包好，称总质量，随后放入萃取系统中采用标准索氏抽提方式，抽提2.0 h。萃取完成后的试样放入真空烘箱于100 ℃干燥0.5 h，冷却后取出称质量（精确至0.1 mg）。低聚物含量按式（1）计算。

式中：XW为低聚物含量，%；m1为抽提前试样质量，g；m2为抽提前试样和滤纸总质量，g；m3为抽提后滤纸和试样总质量，g。

挥发物组成分析：将100 g试样置于10 L采样袋中，加入5 L高纯氮气，80 ℃加热2.0 h，用DNPH管和Tenax管分别采样，然后用美国Agilent公司的Agilent HP1200型液相色谱仪和Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪测试。

挥发物含量测试：将石英杯置于110 ℃烘箱中干燥1.0 h，冷却后称质量（记作ma），称取约8 g试样，放入石英杯中称质量（记作mb），将石英杯和试样在90 ℃真空烘箱中干燥1.0 h，冷却后称质量（记作mc）。按式（2）计算挥发物含量。

挥发性有机物（VOC）含量采用美国华瑞公司的MiniRAE 2000型手持式VOC检测仪测试。将1 g试样装入250 mL锥形瓶中，在常温或90 ℃烘箱中加热1.0 h后测量。

2 结果与讨论

2.1 淤浆法HDPE气味来源分析

目前，认为HDPE气味产生的可能原因有溶剂残留、产品中添加的助剂挥发及产品在造粒或者加工成型时发生氧化降解产生有机物［4］。

淤浆聚合工艺在生产过程中要使用正己烷等溶剂，可能在产品中有不同程度的溶剂残留。HDPE所使用的抗氧剂普遍应用于各类食品包装，不存在助剂挥发引起气味的问题。相对分子质量不同的聚乙烯在加工时发生氧化的难易程度不同。文献报道，在200 ℃加工条件下，相对分子质量小于1 700的聚乙烯易于氧化，而相对分子质量大于3 000的聚乙烯不易氧化［5］。即低聚物会在粉料挤出造粒或者产品加工成型时发生氧化降解产生有机物。因此，淤浆法HDPE气味的主要来源可能是：（1）聚合过程中产生的低聚物发生氧化降解；（2）溶剂残留。气相法工艺不使用溶剂，不存在溶剂残留问题，将气相法与淤浆法HDPE产品的低聚物含量进行对比，可判断气味的主要来源。

从表2可以看出：与气相法HDPE2相比，基本指标相同的淤浆法HDPE1的低聚物含量低。比较气相法和淤浆法工艺流程可知，气相法没有脱除低聚物的单元，聚合产生的低聚物保留在最终产品中。淤浆法设有低聚物回收工序，大部分低聚物经结片作为副产品出厂，因此采用淤浆法生产的产品低聚物含量低于气相法；但用户认为淤浆法HDPE1的气味高于气相法HDPE2。因此，低聚物含量高低并不是影响淤浆法HDPE气味的主要因素。

表2 不同溶剂抽提2.0 h的低聚物含量Tab.2 Content of oligomer extracted by different solvents for 2 hours %

将3种淤浆法HDPE于80 ℃加热2.0 h后，对试样挥发物组成进行分析。结果表明，淤浆法HDPE中的主要挥发物是总挥发性有机化合物（T-VOC，即正己烷到正十六烷峰值间的化合物）。从表3可以看出：国产淤浆法HDPE的挥发物中，T-VOC含量高于进口产品，特别是C6或C8的含量明显高于进口产品。这为采取措施降低产品气味提供了依据。

表3 淤浆法HDPE挥发物组成Tab.3 Volatile composition in slurry HDPE μg/g

2.2 降低HDPE气味的措施

在常见的淤浆法HDPE生产工艺中，荷兰Basell公司的Hostalen淤浆工艺使用两段脱气使粉料中残余正己烷质量分数小于0.01%，从而改善了该工艺用于食品方面产品的质量［6］。而国内采用日本三井石油化学工业公司（简称三井油化）淤浆工艺生产的HDPE经离心机干燥后，粉料试样中挥发物含量控制指标是0.300%（w）。与三井油化淤浆工艺相比，Hostalen淤浆工艺中增加了二次干燥单元，同时通入氮气和蒸汽对粉料进行处理。通过加强产品的脱气干燥效果，进一步降低挥发物含量，以降低产品气味。

采用流化床脱气对淤浆法生产装置经离心机干燥得到的HDPE粉料进行二次干燥处理，随后对其进行挥发物含量测定，用以评价流化床二次脱气对于降低产品气味的效果。

二次干燥前，试样挥发物质量分数为0.038%；未加湿干燥（即对流化气流进行加热后直接通入流化床进行干燥实验）后，试样挥发物质量分数为0.008%；加湿干燥（即对流化气流加热的同时通入定量水蒸气，共同通入流化床进行干燥实验）后，试样挥发物质量分数为0.006%。加湿和不加湿干燥后都能够将挥发物质量分数降至0.010%以下，达到Hostalen淤浆工艺的指标。

由于异味的主要来源为VOC，因此，可以用VOC含量的高低评价试样异味的大小。干燥前后试样的VOC含量见表4。从表4可以看出：干燥后，试样的VOC含量不论在室温还是加热条件下都明显降低，说明流化床二次脱气对降低产品气味效果显著。

表4 室温及加热条件下试样的VOC检测结果Tab.4 VOC results of samples at room temperature and by heating

2.3 降低HDPE气味的效果

采用流化床脱气对淤浆法HDPE粉料进行二次干燥处理，同时通入蒸汽以增强干燥效果，随后加入助剂进行挤出造粒，从表5可以看出：改进后试样的T-VOC和正己烷、正辛烷、正癸烷等主要挥发物含量明显低于进口产品。下游加工企业感官评价结果认为，改进后的试样无异味，完全能够满足企业要求。

表5 改进后HDPE1与HDPE3的挥发物含量对比Tab.5 Comparison of volatiles between improved HDPE1 and HDPE3 μg/g

3 结论

a）淤浆法HDPE的低聚物含量低于基本指标相同的气相法HDPE。引起淤浆法HDPE气味的主要挥发物是正己烷、正辛烷、正癸烷等。

b）同时通入氮气和蒸汽对离心机干燥后的HDPE粉料进行二次脱气可以降低挥发物含量，从而降低产品异味。

c）经二次脱气改进后的HDPE无异味，能够满足下游加工企业要求。