气相法聚乙烯中试装置细颗粒危害及产生原因

时间：2024-09-03

赵兴龙，郭峰，刘丽军，杨国兴

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，国内聚乙烯装置生产技术大多为引进技术。近年来，低压法生产技术增速较快，主要有气相流化床法、溶液法、淤浆法等。随着生产技术和催化剂的发展，气相流化床法聚乙烯工艺技术以其简单、灵活、安全、环保及产品范围宽等特点显示了突出的经济和技术优势，现已经成为占主导地位的聚乙烯生产技术［1］。现阶段，我国聚乙烯的生产大多数采用气相流化床工艺，其中，全球属亚洲地区气相流化床法聚乙烯生产能力最大且技术成熟。因此，流化床生产技术已成为开发研究的热点。气相流化床工艺虽然流程简单，但其控制难度相对较大，聚合过程涉及传质、传热，反应动力学以及流体力学等多项控制技术的匹配结合。同时，催化剂及产品性能特点对工艺控制影响较大，特别是体系内细颗粒（粒径小于125 μm）的大量产生，会导致循环管路及换热器、压缩机等关键设备的堵塞，严重影响了装置的平稳运行。本工作依托气相法全密度聚乙烯中试装置对细颗粒产生的危害进行了介绍，探索了细颗粒产生的原因。

1 工艺简介

1.1 中试装置介绍

气相法全密度聚乙烯中试装置采用气相流化床工艺，设计生产能力为50 kg/h。装置可模拟Unipol气相法聚乙烯工艺，开展聚乙烯催化剂评价、工艺优化和新产品开发等工作，还可以满足国内同类工艺聚乙烯生产装置技术服务的要求。该中试装置以乙烯为原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，氢气为相对分子质量调节剂，采用钛系、铬系、茂金属等催化剂生产粉末状全密度聚乙烯。装置由原料精制与进料系统、催化剂配制与进料系统、聚合反应系统、聚合物脱挥系统、在线色谱分析系统、控温水系统、放空系统和公用工程等组成［2］。中试装置流程示意见图1。

图1 气相法聚乙烯中试装置流程示意Fig.1 Flow diagram of gas phase PE pilot plant

1.2 流化床反应器基本原理及特性

流化床反应器［3］是依靠气体或液体的流动带动固体粒子像液体一样运动，同时在粒子与流体之间进行化学反应的装置。按照流动体系不同，可分为气固相流化床、液相流化床及气液固三相流化床，以气固相流化床应用较为广泛。气固相流化床的流化现象可描述为：当气体通过分布板，由下而上地通过固体颗粒层时，随着流体流速的变化会出现不同的现象。当气速较低时，固体层中粒子静止不动，流体从粒子空隙间通过，处于固定床状态；在固定床范围内，流速增加，床层的空隙率及床层高度不变；流速继续增加，床层空隙率增大，固体粒子开始浮游，床层体积增大，这种状态称为膨胀床；当气体流速达到某一极限值，床层全部膨胀，此时压头损失相当于粒子的质量，流化开始，这时的气体空速称为临界（或起始）流化速度；当气速超过起始流化速度，颗粒发生搅动，气体开始出现鼓泡现象，床层进入流化状态。流化床反应器随气速变化的流化状态特性见图2。

图2 流化床反应器随气速变化的流化状态特性Fig.2 Fluidization characteristics of fluidized bed reactor with increase of gas velocity

2 细颗粒的危害

流化床反应器处于流化状态时，反应器内颗粒发生鼓泡现象，气泡夹带着颗粒物在气流的推动下由直筒段上升到扩大段，气泡破裂，大颗粒依靠重力分离沉降返回至直筒段，同时对膨胀段起到冲刷作用，而细颗粒会随着气体夹带出反应器进入循环管路中［4］。流化床反应器颗粒流动特点见图3。由于细颗粒质量小、比表面积大，所以相对携带的静电荷量多，容易黏壁和夹带到循环回路后沉积结垢，影响电荷向壁面传导甚至因结片/块问题而导致反应器的意外停车。因此，若要控制静电危害，就要控制反应器内的细颗粒含量。

图3 流化床反应器颗粒流动特点Fig.3 Characteristics of particle flow in fluidized bed reactor注：圆形颗粒表示气泡夹带着粉料在气流推动下不断上升。

此外，由于中试装置规模较生产装置小得多，管线尺寸也多为DN20以下卡套管，则细颗粒含量对中试规模装置长周期稳定运行带来的影响远大于生产装置。主要原因是规模小，流体流经管路及设备路径通量小，易堵塞，且不易清理，因此，在中试装置上长周期运行难度较生产装置大得多。

2.1 压缩机密封反吹堵塞导致设备故障

中试装置核心动设备是循环气压缩机，为流化床反应器提供动力，其形式为离心式，密封形式为干气密封，原理是当端面外侧开设有流体动压槽的动环旋转时，流体动压槽将外径侧（称之为上游侧）的高压隔离气体泵入密封端面之间，外径至槽径处气膜压力逐渐增加，而自槽径至内径处气膜压力逐渐下降，因端面膜压增加使所形成的开启力大于作用在密封环上的闭合力，在摩擦副之间形成很薄的一层气膜，从而使密封面处于非直接接触状态。所形成的气膜完全阻塞了相对低压的密封介质泄漏通道，实现了密封介质的零泄漏或零逸出。这个气膜具有较强的刚度使两个密封端面完全分离，并保持一定的密封间隙，这个间隙不能太大，一般为几微米。密封间隙太大，会导致泄漏量增加，密封效果较差；而密封间隙较小，容易使两个密封面接触，由于干气密封的摩擦热不能及时散失，端面接触无润滑，将很快引起密封变形、端面过度发热从而导致密封失效。气膜的存在，既有效地使端面分开又使相对运转的两端面得到了冷却，两个端面不接触，故摩擦、磨损极大减小，使密封具有长寿命的特点，从而延长了主机寿命。由此可以看出，一旦密封失效会造成严重的设备事故，而密封采用的干气是循环气组成的一部分，经过过滤后反吹至压缩机密封面，保护压缩机稳定运行。循环气中会夹带一定量细颗粒，细颗粒含量增加，夹带到管路里的细颗粒也会随之增加，导致过滤器堵塞，进而影响密封气量，严重时会导致设备损坏。

2.2 检测仪表堵塞失效

检测仪表对于聚合反应工艺控制是十分重要的。反应器内压差分布、反应料位、流化速度检测等都对判断、调整反应状态至关重要，而此类仪表在反应过程中一旦出现细颗粒堵塞现象，会造成误判，严重时必须终止反应，停车处理。

2.3 循环管路设备堵塞

细颗粒含量高时，循环管路内夹带量大，管路上设备换热器、分布板、压缩机腔体等极易发生堵塞，导致集散控制系统画面显示循环气量持续下降，堵塞严重时会导致流化失效，紧急落床发生结块，甚至爆聚。当系统内细颗粒含量较高时，可能会导致静电大幅变化以及料位显示大幅波动，无法为生产提供参考，工艺控制困难。目前，中试装置细颗粒质量分数达20%～30%时，极易发生反应结片或管路堵塞，已成为中试装置停车的主要因素之一。

3 细颗粒产生的原因

3.1 催化剂的聚合反应特性

当乙烯与催化剂活性中心接触发生反应，放热会增加硅胶的温度，在硅胶颗粒内部形成聚合物链，达到反应温度和压力时，硅胶颗粒继续膨胀导致颗粒破裂成很多碎片，理论上有多少活性中心就有多少碎片［5］。颗粒尺寸和形状首先通过催化剂控制，催化剂颗粒通常是反应器中最小的颗粒。细颗粒通常在催化剂表观活性低的时期产生，一旦聚合体系内反应条件欠佳，如杂质含量偏高或初期催化剂浓度不足等，会导致催化剂活性释放缓慢现象，此时聚乙烯颗粒无法正常成长，催化剂没有达到破裂条件，形成细颗粒（见图4）。从图4还可以看出：催化剂活性过高，反应剧烈易导致聚合物颗粒未完全长成即发生破碎，颗粒不完整同样形成细颗粒。细颗粒容易在反应系统某处堆积、反应，最终导致系统堵塞，特别是反应衰减期相对较长的铬系催化剂，易导致系统内局部停留的聚合物颗粒继续接触有活性的催化剂，从而持续发生反应，产生结片现象。

图4 聚合过程细颗粒产生示意Fig.4 Schematic diagram of fine particle formation during polymerization

3.2 机械摩擦、聚合与细颗粒产生的关系

气相法聚乙烯中试装置采用钛系催化剂，在温度88 ℃，压力2.0 MPa的条件下，以1-丁烯为共聚单体，生产低密度聚乙烯，考察了颗粒摩擦和聚合对细颗粒含量的影响，对比了催化剂投用前后，颗粒粒径分布变化情况。投催化剂反应前，系统在上述温度、压力条件下运转，从图5可以看出：与反应前系统内填加的“种子床”（种子床指的是气相流化床工艺在开车之前，需要在反应器填加一定量的与目标产品类似的聚乙烯粉料，作为催化剂的附着载体）粉料对比，考察时间内，细颗粒含量逐渐降低，是由于细颗粒在管路中循环，有部分细颗粒吸附在管路及设备内壁，因此降低了反应器内细颗粒含量。而投入催化剂开始反应后，细颗粒含量受催化剂反应特性及工艺控制条件的影响逐渐增加，最高达到试样总质量的20%以上，说明大量细颗粒的产生主要源于催化剂加入后在聚合过程中产生，而并非单纯机械摩擦导致。因此，细颗粒含量主要由催化剂性质及其反应特点决定。

图5 聚乙烯中试反应前后产品粒径分布对比Fig.5 Comparison of particle size distribution of polyethylene before and after pilot-scale reaction

3.3 产品指标与细颗粒含量的关系

在反应温度88 ℃，压力2.0 MPa的条件下，使用同一催化剂进行实验，密度保持不变，调整产品熔体流动速率。从图6可以看出：随着产品熔体流动速率的升高，颗粒粒径在125～250 μm的部分增加，而粒径为500～1 000 μm的部分下降明显。采用该催化剂的最佳熔体流动速率小于10 g/10 min，此时细颗粒含量为中试装置可承受范围，一旦目标产品熔体流动速率高于10 g/10 min，超出催化剂适用范围，导致粒径分布的大幅变化，细颗粒含量呈倍数增加，严重影响装置的平稳运行。这表明催化剂有其最佳产品生产范围。一般情况下，生产高密度聚乙烯也易产生细颗粒。因此，生产特定产品需要根据性能需求选择或定制专用催化剂。

图6 聚乙烯颗粒粒径随熔体流动速率的变化情况Fig.6 Polyethylene particle size as a function of melt flow rate

3.4 其他因素

1）在实验过程中，会频繁探索中试装置的边界条件，进行牌号切换，在此过程中，指标调整频繁，反应不充分易导致细颗粒产生。因此，制定合理的切换方案，控制切换过程平稳性，提高切换效率可降低细颗粒产生概率。

2）生产负荷低，停留时间过长，会导致反应不完全，细颗粒含量升高；反之，生产负荷太高，停留时间减小，催化剂的过量加入会导致初始反应速率过高，初始反应热无法及时撤出，催化剂过热破碎，形成细颗粒。因此，如单纯追求高负荷，会有一定的运行风险。对于中试装置来说，找到与装置适应的生产负荷不仅可适当改善产品粒径分布，且可有效提高实验效率。本气相法聚乙烯中试装置生产负荷一般控制在75%～80%，生产较稳定，不易产生细颗粒导致的结片、结块情况。