汽车膨胀壶专用聚丙烯PPH2801的结构与性能

杜建强，蒋 洁，王 希

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）

随着对汽车轻量化的需求越来越迫切，要求越来越严，车用油箱、膨胀壶等部件对树脂性能的要求也越来越高，尤其是对材料的耐蠕变性能、耐热性能、耐化学药品腐蚀性能提出了更高的要求，现有的材料已经不能完全满足其要求。因此，为了适应新的市场需求，本工作开发了汽车膨胀壶专用聚丙烯PPH2801，研究了其性能［1］，并与进口同类产品进行对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

膨胀壶专用聚丙烯：W1，进口；PPH2801，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。

1.2 测试与表征

熔体流动速率采用美国TO公司的MP600型熔体流动速率测定仪按GB/T 3682.2—2018测试，温度230 ℃。采用英国Instron公司的5566型万能材料试验机按GB/T 1040.2—2006测试拉伸性能，按GB/T 9341—2008测试弯曲性能。抗冲击性能采用意大利Ceast公司的HIT25P型拉伸冲击仪按GB/T 1843—2008测试。热性能采用意大利Ceast公司的6921型热变形维卡测试仪按GB/T 1634.2—2004测试。采用德国Netzsch公司的201F1型差示扫描量热仪按GB/T 19466.3—2004测试熔融及结晶性能，按GB/T 19466.6—2009测试氧化诱导时间。雾度、透光率采用日本Nippon公司的NGH-2000型雾度计按GB/T 2410—2008测试。光学性能采用美国爱色丽公司的8400型X-Rite分光光度测色仪按GB/T 7921—2008测试。

烘箱热老化实验：温度140 ℃，老化时间1 000 h时，拉伸强度变化率在±15%以内，悬臂梁缺口冲击强度变化率在-15%以内。温度150 ℃，老化时间1 000 h时，试样表明无龟裂粉化。

相对分子质量及其分布：采用美国Waters公司的WATER GPCV2K型凝胶渗透色谱仪按Q/SZSY.07.20—2008测试，溶剂为邻二氯苯，试样溶解及过滤温度均为150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本物性

从表1看出：W1和PPH2801的密度相同，表明两者的结晶致密度基本一致；W1的拉伸屈服应力（34.6 MPa）、弯曲模量、负荷变形温度（91 ℃）均略低于PPH2801，可能是PPH2801的结晶度略高导致的；W1的常温及低温抗冲击性能均与PPH2801相当，PPH2801的冲击强度为11 kJ/m2；W1的雾度为80.1%（发白），透光率为87.3%，PPH2801的雾度为40.6%，透光率为89.6%，说明PPH2801的透明性好；W1与PPH2801的黄色指数分别为-2.2，-2.4。因此，PPH2801性能优于进口同类产品。

表1 W1与PPH2801的宏观性能Tab.1 Macroscopic properties of W1 and PPH2801

2.2 相对分子质量及其分布

聚丙烯相对分子质量的多分散性决定了其相对分子质量是由一系列不同相对分子质量的同系物组成，相对分子质量为统计平均值，呈现一定的分布状态。聚丙烯的各项性能不但与相对分子质量有关，与相对分子质量分布也密切相关。相对分子质量分布也成为影响流变性能、热性能和力学性能等的重要因素。通常，随着相对分子质量的增大，聚丙烯的冲击强度提高，但同时受相对分子质量分布的影响。当相对分子质量分布较窄时，高、低相对分子质量组分之间的相互作用较窄，彼此都以相近的速度结晶，使晶粒粒径分布变窄，因而彼此均不能生成大球晶而使冲击强度较大［2］。

从表2可以看出：W1的相对分子质量分布为8.0，PPH2801的相对分子质量分布为6.2，略低于W1。相对分子质量分布宽，具有较多的低相对分子质量部分及高相对分子质量部分，低相对分子质量部分有利于产品的加工性能，高相对分子质量部分有利于产品的长期耐蠕变性能。

表2 W1与PPH2801的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of W1 and PPH2801

从表3可以看出：W1的高相对分子质量部分（大于100×104）的含量略高于PPH2801，高相对分子质量部分含量高，有利于产品的耐蠕变性能；W1的低相对分子质量部分（1 000～50 000）的含量也高于PPH2801。如需进一步对材料性能进行提升，还应对PPH2801的相对分子质量及其分布进行微调，保证产品的加工性能，同时进一步提高产品的耐蠕变性能。

2.3 熔融及结晶性能

熔融行为受材料结晶度、晶体结构等影响很大，而材料的结晶性能与其等规指数密切相关，等规指数高，结晶性能好，结晶温度及熔融温度均提高。从表4可以看出：W1和PPH2801的熔融温度均在161 ℃左右，低于普通均聚聚丙烯的结晶温度（165 ℃），可见低等规指数对材料的结晶性能产生了影响。这是由于降低了聚丙烯链段的规整状态，使聚丙烯序列长度下降，晶区缺陷增加，晶体内聚丙烯大分子链排列不紧密，片晶厚度减小，因此体系的熔融温度较低。PPH2801的熔融温度和结晶温度与W1相当，表明他们具有相同的分子结构与结晶行为。

表3 W1与PPH2801的相对分子质量分级Tab.3 Relative molecular mass classification of W1 and PPH2801 %

表4 W1与PPH2801的熔融及结晶数据Tab.4 Melting-crystallization data of W1 and PPH2801

2.4 长效热稳定性

由于汽车膨胀壶长期装有防冻液，且安装在发动机旁长期受热，对膨胀壶专用树脂的热稳定性及长效性有较高的要求，因此，采用多种实验方法对膨胀壶专用树脂的抗老化体系进行了考察。

2.4.1 氧化诱导时间

氧化诱导时间主要考察材料的加工热稳定性，W1和PPH2801的氧化诱导时间分别为85.2，139.7 min（见表1）。PPH2801的氧化诱导时间高于W1，表明PPH2801的加工热稳定性可以满足膨胀壶的要求。

2.4.2 烘箱热老化性能

温度140 ℃，老化时间1 000 h，从表5可以看出：老化后，PPH2801的拉伸屈服应力、悬臂梁缺口冲击强度的变化率均优于W1。

表5 W1和PPH2801的热老化结果Tab.5 Thermal aging results of W1 and PPH2801

W1和PPH2801经过150 ℃，1 000 h的热老化后，从图1可以看出：外观都较好，未发生龟裂粉化的情况，说明PPH2801的耐老化助剂体系满足膨胀壶的要求；但老化后PPH2801样片的颜色较W1略深，可能与PPH2801的抗氧剂含量更高有关。

图1 W1和PPH2801样片热老化后的数码照片Fig.1 Digital photos of W1 and PPH2801 after thermal aging

2.4.3 耐溶剂抽提性能

由于膨胀壶长期装有防冻液，特别是在汽车使用过程中发动机发热导致膨胀壶也变热，一般抗氧剂容易迁移析出，损失较快，从而使膨胀壶的抗老化性能下降，难以满足长期使用的要求，为此进行了抗氧剂的耐溶剂抽提实验。从表6可以看出：W1和PPH2801经冷却液100 ℃抽提1 000 h后，拉伸性能有所上升，抗冲击性能有所下降，均满足拉伸屈服应力变化率及悬臂梁缺口冲击强度变化率小于10.0%的要求。因此，PPH2801的抗氧剂耐冷却液抽提性能满足膨胀壶对树脂的要求。

2.5 耐蠕变性能

与普通聚丙烯相比，膨胀壶专用聚丙烯的使用寿命较长，对材料的耐蠕变性能有一定要求，因此为考察原料的耐蠕变性能，根据汽车厂商的要求，对材料进行了拉伸蠕变性能测试，测试条件为110 ℃，6 MPa。从图2可以看出：随着时间的增加，W1和PPH2801的拉伸应变都是先快速增加，然后趋于平缓，W1与PPH2801的变化趋势相同，PPH2801的拉伸应变曲线与W1基本重合。说明PPH2801和W1的耐蠕变性能基本相当，PPH2801满足膨胀壶的耐蠕变要求［3］。

表6 W1和PPH2801的耐溶剂抽提性能Tab.6 Solvent extraction resistance of W1 and PPH2801

图2 W1与PPH2801的耐蠕变性能Fig.2 Creep resistance of W1 and PPH2801

3 结论

a）W1的拉伸屈服应力、弯曲模量、负荷变形温度均略低于PPH2801；W1的常温及低温抗冲击性能与PPH2801相当。

b）W1的相对分子质量分布为8.0，较PPH2801略宽，低相对分子质量部分含量高，有助于产品的加工性能，高相对分子质量部分含量高，有利于产品的耐蠕变性能。

c）PPH2801的熔融温度与结晶温度和W1相当，表明他们具有相同的分子结构，结晶行为一致。

d）PPH2801的耐热老化性能、耐溶剂抽提等与长效稳定性相关的指标均与W1相当，满足膨胀壶的老化要求。

e）W1和PPH2801的拉伸蠕变性能基本相当，符合膨胀壶对原料性能的要求。