聚酰胺6共聚物的制备与表征

时间：2024-09-03

李娟，计文希，杜文杰，张龙贵，宋建会，刘宣伯，张韬毅

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚酰胺（PA）6最早由美国杜邦公司在20世纪30年代合成并实现工业化，具有优异的耐腐蚀、耐磨性以及阻隔性能，广泛应用于纤维、注塑制品、多层共挤薄膜等领域［1-5］；但传统PA 6的结晶速率高，导致制品的尺寸稳定性差，力学性能不稳定，低温烘干性能差，与聚烯烃多层共挤加工性能匹配性差等问题，限制了其加工和应用。因此，通常采用共混改性、共聚改性和添加无机填料等手段改善PA 6的性能，制备的PA 6应用前景十分广阔［6-12］。

PA 6共聚改性是一种从化学合成的角度出发，加入酰胺类共聚单体，通过调整共聚物组分配比来改善PA 6的软化温度、结晶性能、透明性、溶解性等。曲良俊等［13］以脂肪族二元胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸为单体，采用多元共缩聚法制备了半芳香透明PA，并对其热性能、力学性能进行了表征。结果表明，当料筒温度为230～245 ℃，注射压力为50～100 MPa，模具温度为60～70 ℃时，该透明PA能顺利进行注射成型，其力学性能随注射压力的增大而提高；经过调试处理后，透明PA的冲击强度有所提高。曹凯凯等［14］以间苯二甲酸己二胺盐（6I）为共聚单体，制备了系列PA 6-6I共聚物，并表征了材料的热性能和力学性能。结果表明，共聚组分6I的引入会导致体系结晶温度（tc）与熔点（tm）的降低，但并不会显著改变体系的热分解行为；此外，6I的加入会提高共聚体系的拉伸/弯曲强度，添加10 phr的6I时共聚体系的缺口冲击强度最佳。

采用二元酸与二元胺共混体系作为共聚单体改性PA 6，降低材料的结晶性能的研究虽有系列报道，但仍缺乏系统的讨论，尤其是不同的二元酸与二元胺混合对PA 6改性的影响研究不多。本工作采用两种不同的二元酸（己二酸和间苯二甲酸）分别与二元胺4,4′-二氨基二环己基甲烷混合作为共聚单体，制备了系列PA 6共聚物，研究了共聚单体含量对PA 6共聚物结晶速率和结晶度（Xc）的影响，并研究了不同二元酸对PA 6共聚物结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

己内酰胺，分析纯，天津光复精细化工研究所；己二酸，间苯二甲酸，4,4′-二氨基二环己基甲烷：纯度均为99%，百灵威科技有限公司。

1.2 PA 6共聚物的制备

采用高压反应釜制备PA 6共聚物。定量己内酰胺、己二酸或间苯二甲酸、4,4′-二氨基二环己基甲烷及脱盐水加入高压釜中，升温到260 ℃，加压到0.4 MPa，保压3～4 h，再泄压，常压保持8 h后以一定速度抽真空3 h，真空度为7 000 Pa，最后通入氮气，出料。将聚合的PA 6切片于95 ℃以上去离子水中萃取除去未反应单体，萃取36 h后在鼓风烘箱中于80 ℃干燥10 h，于80 ℃真空干燥12 h至恒重。PA 6共聚物投料比见表1。PA 6共聚物结构示意见图1。

图1 PA 6共聚物结构示意Fig.1 Structural formula of PA 6 copolymer

1.3 测试与表征

1.3.1 相对黏度

首先将（0.500±0.050）g试样于80 ℃真空干燥12 h，置于50 mL锥形瓶中，用移液管移取质量分数为96%的浓硫酸50 mL，将锥形瓶放置

表1 PA 6共聚物投料比Tab.1 Feed ratio of PA 6 samples

1）己二酸与4,4′-二氨基二环己基甲烷摩尔比为1∶1，简称己二酸共聚体系；

2）间苯二甲酸与4,4′-二氨基二环己基甲烷摩尔比为1∶1，简称间苯二甲酸共聚体系。下同。在调速多用振荡器中，使试样完全溶解。按GB/T 120006.1—2009测试相对黏度，每个试样平行测定5次，记录浓硫酸及试样的流出时间，浓硫酸的流出时间误差不超过0.2 s，试样的流出时间误差不超过0.4 s。试样的相对黏度按ηr=t/t0计算（ηr为试样的相对黏度；t为试样流出时间，s；t0为浓硫酸流出时间，s）。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

采用美国尼高力公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试，波数500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。切下一小块试样，保证切面平整，平整部分面积至少约2 mm2，试样尽量薄，采用衰减全反射附件模式采集谱图。

1.3.3 差示扫描量热法（DSC）分析

采用美国PE公司的Perkin-Elmer DSC8500型差示扫描量热仪测试，氮气氛围，从25 ℃升至260 ℃，升、降温速率均为10 ℃/min。Xc=ΔHm/ΔH0（ΔHm为聚合物的熔融焓，ΔH0为聚合物完全结晶时的熔融焓，PA 6的ΔH0为230 J/g）。

2 结果与讨论

2.1 相对黏度

通过控制反应釜搅拌电机功率，制备相对黏度接近的试样，相对分子质量也接近。PA 6-1～ PA 6-6的相对黏度分别为3.12，3.08，3.15，3.12，3.07，3.14。为了去除相对分子质量对试样性能的影响，制备的系列试样具有相近的相对黏度，均在3.00～3.20。由于PA 6聚合过程是一种缩聚反应，依据聚合机理，在通常聚合条件下，制备的试样的相对分子质量分布相差不大。

2.2 FTIR分析

PA 6共聚物是由己内酰胺开环聚合得到，主链含有极性的酰胺基。从图2可以看出：在分子链间或分子链内，酰胺基会形成氢键。当加入少量二元酸或二元胺作为共聚单体时，会破坏主链的规整性，从而使这类氢键变弱，数目变少。

FTIR是鉴定有机化合物结构组成的一种成熟方法，每种官能团都具有特征的吸收峰［15］。从图3可以看出：几种试样的FTIR谱线基本一样，在1 638，1 542 cm-1处为酰胺Ⅰ和Ⅱ的特征峰，3 290 cm-1处对应N—H伸缩振动吸收峰，3 070，2 938，2 867 cm-1处是亚甲基的吸收峰。由于共聚单体含量低，且引入的共聚单体结构对分子链化学组成没有引起变化，因此，没有观察到新的特征峰出现。虽然线型PA 6与含有共聚单体的PA 6的FTIR谱线区别不大，但3 290 cm-1处的N—H伸缩振动峰，由于受氢键影响，谱带宽度发生了变化。随着共聚单体含量的增加，氢键相互作用减弱，该谱带变宽。说明共聚单体的引入，一定程度上破坏了分子链的规整型，使氢键数目变少。

图3 三种不同共聚单体配比的PA 6的FTIRFig.3 FTIR spectra of three PA 6 samples with different contents of comonomers

2.3 热分析结果

从表2可以看出：加入共聚单体以后，试样的tc和tm均有所降低，Xc也降低，结晶峰宽度变宽。这表明加入共聚单体以后，PA 6的结晶速率明显下降。

表2 PA 6系列试样的热性能参数Tab.2 Thermal properties of series of PA 6 samples

从图4可以看出：曲线整体均呈线性下降趋势。但是共聚单体含量的增加对tc的降低趋势更显著，进一步说明共聚单体含量对试样结晶速率的影响非常显著。

图4 共聚单体含量与PA 6热力学性能的关系Fig.4 Content of monomers as a function of thermal properties of PA 6

从图4还可以看出：与间苯二甲酸共聚体系相比，己二酸共聚体系含量的变化对PA 6共聚物的tc和tm的影响更显著。一方面是因为同样含量下，己二酸共聚单体对应的摩尔数（表示共聚单体之间的比例，即羧基与氨基的摩尔比为1∶1）稍高于间苯二甲酸对应的摩尔数，意味着分子链中共聚单体摩尔数更高，对分子链规整性的影响更大，因此表现出更低的tc和tm。另一方面脂肪链二元酸与半芳香类二元酸一样，对PA 6共聚物的结晶性能有显著的影响，与共聚单体分子链的刚性关系不大。