ST-g-NMA-AM的制备及其吸附性能

时间：2024-09-03

杨小玲

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西省咸阳市 712000）

天然高分子化合物［如淀粉（ST）、纤维素、甲壳素及壳聚糖等］由于来源广泛、价格低廉、无毒、可生物降解而得到关注。它们含有羟基、氨基等活性基团，可通过范德华力、静电引力、化学键力等作用而显示良好的吸附性能［1-3］，应用前景良好。ST在吸附中具有一定的作用，但由于ST分子耐水性差，结构中存在的大量羟基在分子间和分子内形成氢键，影响其反应活性。因此，可以通过化学改性扩大其应用领域。如引入具有特定吸附性能的官能团，来提高其吸附能力。报道最多的改性ST絮凝剂是ST接枝丙烯酰胺（AM）［4-10］，具有正电荷密度高、水溶性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、适用范围广、高效无毒等优点。本工作采用反向乳液聚合法，以ST为原料，AM为单体，N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）作为单体和交联剂，形成具有刚柔结合的空间网状大分子结构的高分子聚合物——NMA-AM接枝ST（ST-g-NMA-AM），考察其对亲水性染料亚甲基蓝的吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

ST，食品级，市售；AM，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；NMA，纯度98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；引发剂过硫酸铵，分析纯，天津市化学试剂一厂；液体石蜡，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；Span80，化学纯，天津市河东区红岩试剂厂；Tween20，化学纯，上海山浦化工有限公司。

1.2 ST-g-NMA-AM的制备

称取ST 5.0 g，用40 mL蒸馏水溶解并加热糊化备用；AM 7.5 g，定量NMA，用20 mL水溶解，合并在一起作为水相；100 mL液体石蜡及质量分数4%的乳化剂（Span80与Tween20质量比5∶1）作为油相；将两相溶液加入三颈瓶中于50 ℃连续搅拌，滴加定量过硫酸铵，反应3.5 h，然后用乙醇破乳，丙酮洗涤，得到白色粉末，于45 ℃真空干燥，得到接枝粗产物。反应结构式见式（1）。

接枝粗产物的提纯：称取定量粗产物用滤纸包裹，置于乙二醇与冰乙酸体积比为6∶4的混合溶液中进行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到纯接枝物。

1.3 测试与表征

1.3.1 吸附性能测试

标准曲线的绘制：配制质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝标准溶液，再稀释至质量浓度分别为25，20，15，10，5 mg/L，在可见光范围内吸光度最大的波长为664 nm处分别测其吸光度，绘制标准曲线，得到标准曲线方程y=0.140 5x+0.026 6，相关系数为0.999 1。其中，x为亚甲基蓝溶液浓度，mg/L；y为吸光度。

吸附实验：以ST-g-AM-NMA为吸附剂，亚甲基蓝为吸附质进行吸附实验，亚甲基蓝吸附液初始质量浓度为20 mg/L，吸附剂质量浓度取0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g/L，用标准曲线方程计算吸附量。吸附量=（吸附前亚甲基蓝浓度-吸附后亚甲基蓝浓度）/1，1为吸附剂用量1 g/L，吸附量单位为mg/g。

1.3.2 接枝物结构表征

采用日本岛津公司的IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，波数为500～4 000 cm-1。

1.3.3 单体转化率及接枝率计算

单体转化率按式（2）计算。

式中：C为单体转化率；m1为粗产物质量，g；mST为ST用量，g；mAM为单体用量，g。

接枝率按式（3）计算。

式中：G为接枝率；m2为纯接枝物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 制备ST-g-NMA-AM的影响因素

2.1.1 NMA用量

ST用量为5.0 g，AM用量为7.5 g，过硫酸铵用量为0.025 g，改变NMA用量考察其对ST-g-NMA-AM接枝率的影响。从表1可以看出：随着NMA用量的增加，接枝率先增大后减小。由于NMA中AM的双键具有高度活性，易发生自聚。所以，NMA用量不能太大，当NMA用量为0.75 g时，单体转化率和接枝率最高。因此，以下实验选取NMA用量为0.75 g。

表1 NMA用量对ST-g-NMA-AM接枝率的影响Tab.1 Effect of amount of NMA on grafting ratio of ST-g-NMA-AM

2.1.2 引发剂用量

固定其他条件不变，引发剂过硫酸铵用量分别取0.025 0，0.035 0，0.050 0，0.062 5，0.075 0 g，制备ST-g-NMA-AM。从表2可以看出：随着引发剂用量的增加，单体转化率和接枝率均呈先升高后降低的趋势，且当引发剂用量为0.050 0 g时，单体转化率和接枝率最高。这是由于当引发剂为0.025 0 g时，由于浓度过小，不易引发聚合，单体转化率低，接枝率低；随引发剂用量增加，自由基活性中心增多，产生更多链自由基，单体转化率和接枝率提高；当引发剂用量超过0.050 0 g后，由于引发剂浓度太大，产生的初级自由基浓度太大，自由基之间碰撞比例增加，导致自由基易失活，链终止概率增大，聚合终止，单体转化率和接枝率反而又降低。因此，引发剂用量取0.050 0 g为最佳。

表2 引发剂用量对接枝率的影响Tab.2 Effect of amount of initiator on grafting ratio of ST-g-NMA-AM

2.1.3 反应温度

固定其他条件不变，反应温度分别取45，50，55，60，65 ℃，制备ST-g-NMA-AM。从表3看出：随反应温度升高，ST-g-NMA-AM的接枝率先增大后减小，且当反应温度为55 ℃时，接枝率最大。这是由于反应温度较低时，引发剂活性不够，导致引发速率较慢，聚合后会有较多残余单体，单体转化率、接枝率均较低；随反应温度升高，过硫酸铵的分解速率增大，引发接枝聚合加快；当反应温度高于55 ℃时，引发剂分解过快，反应初期产生大量自由基，易导致反应体系暴聚，聚合终止。

表3 反应温度对接枝率的影响Tab.3 Effect of temperature on grafting ratio of ST-g-NMA-AM

综上所述，当反应温度为55 ℃，NMA用量为0.75 g，引发剂用量为0.050 0 g，制备的ST-g-NMA-AM单体转化率和接枝率均最高，分别为90.41%，45.38%。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

从图1可以看出：2条谱线均在3 400 cm-1处出现ST中羟基的特征吸收峰，且峰型依次变窄，即ST因发生接枝聚合，分子结构中羟基含量减小，二者均在1 080 cm-1处出现葡萄糖基C—O—C的伸缩振动吸收峰；另外， ST-g-NMA-AM谱线分别在1 669，1 457 cm-1处出现酰胺键C—N和C=O的特征吸收峰；3 422，1 558 cm-1处出现N—H的特征吸收峰，说明ST与NMA及AM发生接枝共聚。

图1 ST与ST-g-NMA-AM的傅里叶变换红外光谱Fig.1 FTIR spectra of ST and ST-g-NMA-AM

2.3 吸附性能

以20 mg/L的亚甲基蓝溶液为吸附质，过硫酸铵为0.050 0 g时，制备的ST-g-NMA-AM为吸附剂，质量浓度为1.00 g/L，进行吸附实验。在固定其他条件不变的情况下，考察NMA用量分别取0.50，0.75，1.00，1.50 g时制备的ST-g-NMA-AM作为吸附剂的吸附性能。结果表明：随着NMA用量的增加，ST-g-NMA-AM对亚甲基蓝的吸附量先增大后减小，当NMA用量为0.75 g时，对亚甲基蓝的吸附量最大，为16.140 mg/g。

固定亚甲基蓝溶液质量浓度为20 mg/L，改变吸附剂ST-g-NMA-AM用量，分别取0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g/L。从图2可以看出：随着吸附剂质量浓度的增加，吸附量逐渐增大；当吸附剂质量浓度从0.25 g/L增加到0.75 g/L，吸附量增加幅度较大，从0.75 g/L到1.25 g/L，增幅缓慢甚至平稳。综合考虑，取吸附剂质量浓度1.00 g/L为最佳。

图2 ST-g-NMA-AM质量浓度对吸附量的影响Fig.2 Effect of amount of ST-g-NMA-AM on adsorption quantity