水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂的制备及其对Cu2+的吸附

周 炜，王中华，，朱 亮*，陈 鑫

（1. 河海大学，江苏省南京市 210098；2. 泰州职业技术学院，江苏省泰州市 225300）

工业化导致的重金属污染是全球共同面对的问题［1］。重金属由于具有毒性和难降解性，因此会对植物、动物和人类以及生态环境造成很大的危害［2］。当水体中的Cu2+超量时，会抑制水生植物和水生动物的生长，如果进入人体，会引发肝炎和贫血等疾病［3］。

高吸水树脂是一类由众多亲水性基团和有机碳链组成的具有三维网状结构的树脂，由于其结构上的羟基、羧基、氨基等活性基团可与重金属离子产生络合作用，所以可用于吸附重金属［4］。纤维素的加入可以提高树脂的可降解性能［5］。膨润土的主要成分为蒙脱石（MMT），是层状二八面体的硅酸盐矿物，其层间带有电荷。通过添加MMT，能够改善树脂的耐盐性和吸附性能［6］。

本工作通过丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）接枝水稻秸秆纤维素，以MMT为无机材料，过二硫酸钾（K2S2O8）和N-羟甲基丙烯酰胺（N-MBM）为引发剂和交联剂，制备水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂。研究了各单因素对Cu2+吸附的影响，并对树脂结构进行了表征。应用等温吸附模型、动力学模型和热力学模型对实验数据进行拟合。

1 实验部分

1.1 主要原料

水稻秸秆，江苏省泰州市；AA，N-MBM：均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AM，K2S2O8，NaOH，无水乙醇：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；MMT，化学纯，上海试四赫维化工有限公司；NaCl，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；高纯N2，江苏天宏化工有限公司。

1.2 水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂的制备

将水稻秸秆洗净、剪段，粉碎后过74.5 μm筛，称取定量水稻秸秆粉末置于烧杯中，按质量比1∶12加入质量分数为10%的NaOH溶液，95 ℃水浴下搅拌碱煮2 h，水洗至中性，烘干备用。称取定量MMT和预处理后的水稻秸秆加入到三口烧瓶中，加入50 mL水，通N2驱氧，90 ℃恒温搅拌，糊化30 min。降温到60 ℃，N2保护下加入定量引发剂，搅拌15 min，加入NaOH预中和的AA，AM，升温到65 ℃，持续搅拌反应30 min后加入交联剂N-MBM，继续搅拌至试样成型，保持65 ℃水浴恒温放置3 h。取出产品，用无水乙醇洗涤3次，于70 ℃真空干燥至恒重，粉碎，过26.8～74.5 μm筛，备用。图1为水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂的合成示意。

图1 水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂的合成示意Fig.1 Synthesis of SAR based on rice straw/bentonite

1.3 吸附实验

称取定量水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂，分别加入到不同浓度的Cu2+溶液中，置于恒温振荡器中以1 300 r/min恒温震荡2 h。溶液初始pH值用0.1 mol/L的HCl溶液调节，取出滤液，用北京华旭世纪有限公司的AES-3000型电感耦合等离子体光谱仪测试Cu2+浓度，吸附容量和去除率分别按式（1）～式（2）计算。

式中：qe为平衡时吸附容量，mg/g；Ce为平衡时Cu2+质量浓度，mg/L；C0为Cu2+初始质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为树脂的质量，g。

1.4 结构表征

扫描电子显微镜（SEM）分析：采用日本Hitach公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜观察树脂的表面形貌，试样表面喷金处理。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用美国尼高力公司的Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪分析树脂的结构和化学键组成，KBr压片，波数为500～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

2.1.1 SEM

从图2可以看出：树脂表面存在大量褶皱和深浅不一的孔洞，形成无规则的交联结构，增加了树脂比表面积，有利于金属离子进入，同时由于交联结构的膨胀及束缚作用，提高了树脂的吸附能力。

图2 水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂的SEM照片（×4 000）Fig.2 SEM images of SAR based on rice straw and bentonite

2.1.2 FTIR

从图3可以看出：3 440.25 cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰［7］，2 939.20，1 401.24 cm-1处为亚甲基中C—H的伸缩振动吸收峰及弯曲振动吸收峰，1 659.52 cm-1处为羧基中羰基的伸缩振动吸收峰［8］，1 171.03，1 111.44 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰［9］，说明纤维素上的羟基与N-MBM上的羟基反应以及乙烯基和纤维素发生接枝共聚形成醚键，1 051.44 cm-1处存在纤维素的特征吸收峰。基于以上分析结果，说明高吸水树脂是由水稻秸秆纤维与丙烯酸单体聚合形成的交联网状高分子材料。

2.2 各单因素对Cu2+吸附的影响

2.2.1 pH值

图3 水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂的FTIRFig.3 FTIR spectra of SAR based on rice straw and bentonite

反应条件：Cu2+初始质量浓度为100 mg/L，树脂用量为0.1 g，温度为30 ℃。从图4可看出：pH值为2～3时，树脂对Cu2+的吸附量呈上升趋势；pH值为3～7时，吸附量随pH值的增加而下降。当pH值为3时，树脂对Cu2+吸附量达最大，为85.6 mg/g。这可能是因为溶液中H+浓度升高，导致树脂内外浓度梯度变大，树脂内的水分子向溶液中移动，从而给Cu2+留出了更多的吸附位点。当pH值为2时，H+对树脂的质子化作用起主导作用，使树脂表面带正电荷，树脂与Cu2+之间的静电斥力阻碍了离子向树脂靠近，从而降低了吸附容量。所以，本工作中的树脂对Cu2+吸附的溶液最佳pH值为3。

图4 pH值对Cu2+吸附的影响Fig.4 pH value as a function of adsorption of Cu2+

2.2.2 溶液初始浓度

反应条件：树脂用量为0.1 g，温度为30 ℃，pH值为3。从图5可以看出：金属离子的吸附容量随溶液初始浓度的增加而增加，增长速率在低浓度时较快，高浓度时变得缓慢；Cu2+去除率在溶液初始质量浓度为100 mg/L时达最高，为85%。随着溶液初始浓度的增加，树脂吸液溶胀作用变得很小，导致树脂内部结构中的H+减少，对金属离子的竞争吸附作用减弱。同时，树脂结构溶胀度降低，有利于将金属离子束缚在树脂内部。所以，树脂在高浓度重金属废水中，有更高的吸附容量。

2.2.3 水稻秸秆/膨润土基高吸水树脂用量

图5 溶液初始浓度对Cu2+吸附的影响Fig.5 Initial concentration of solution as a function of adsorption of Cu2+

反应条件：溶液初始质量浓度为100 mg/L，温度为30 ℃，pH值为3。从图6可以看出：树脂用量为0.03～0.05 g时，对Cu2+的吸附容量上升；树脂用量为0.05～0.30 g时，随着树脂用量的增加，对Cu2+的吸附容量逐渐减少。对Cu2+去除率在树脂用量为0.03～0.10 g时上升，树脂用量为0.10 g时对Cu2+的去除率最高。树脂具有丰富的吸附位点，用量越多，空余的吸附位点越多，单位吸附量越小。在树脂用量为0.03～0.10 g时，随用量的增加，吸附总量增加。继续增加树脂用量，吸液量增加，导致溶液离子浓度上升，树脂内部的离子在浓度梯度的作用下向外转移，对Cu2+去除率开始降低。再增加树脂用量，空余吸附位点占据吸附过程优势，所以对Cu2+去除率呈缓慢增长趋势。

图6 吸附剂用量对Cu2+吸附的影响Fig.6 Amount of adsorbent as a function of adsorption of Cu2+

2.2.4 吸附时间

反应条件：树脂用量为0.10 g，温度为30 ℃，Cu2+初始质量浓度为100 mg/L，pH值为3。从图7看出：初始阶段（0～60 min）树脂对Cu2+的吸附速率较快，主要是依靠树脂中活性基团和溶液中金属离子间的络合作用。随着吸附时间的增加，Cu2+浓度减小，同时树脂中的吸附位点不断减少。吸附后期，Cu2+向树脂内部移动，此过程基本依靠扩散作用。所以初始阶段树脂对Cu2+的吸附速率较快，随后吸附速率变缓慢直至达到平衡状态。

图7 吸附时间对Cu2+吸附的影响Fig.7 Adsorption time as a function of adsorption of Cu2+

2.2.5 温度

反应条件：树脂用量为0.10 g，pH值为3，溶液初始质量浓度为100 mg/L。从图8可以看出：随着温度的增加，树脂对Cu2+的吸附容量从78.9 mg/g增加到82.8 mg/g。很明显，温度的提高对树脂吸附Cu2+的过程有一定促进作用。一方面，温度的提高能够加快Cu2+在树脂结构中的扩散运动。另一方面，温度升高能够提高树脂的溶胀能力，提高功能基团解离程度，从而吸附更多的金属离子［10］。

2.3 吸附模型分析

吸附过程的等温线模型、吸附动力学模型和吸附热力学模型分析见表1。

图8 温度对Cu2+吸附的影响Fig.8 Temperatureas a function of adsorption of Cu2+

2.3.1 吸附等温线

从图9和表2可以看出：对Cu2+而言，Langmuir模型较Freundlich模型的相关系数（R2）高，说明Langmuir模型能够更好拟合树脂对Cu2+的吸附过程。树脂提供的活性位点具有相同的吸附能，且吸附主要为单分子层吸附。Langmuir模型中的KL可以用来判断反应是否为有利反应（0＜KL＜1）。Cu2+的KL为0.028 7，说明反应是有利反应［11］。D-R模型的R2小于其他两种模型，但平均吸附能大于20，说明树脂对Cu2+的吸附主要是化学吸附［12］。这表明树脂的主要吸附作用可能是来自功能基团对金属离子的离子交换和螯合作用。

表1 吸附等温线、吸附动力学、吸附热力学模型Tab.1 Isotherm，kinetics and thermodynamic models of adsorption

表2 吸附等温模型参数Tab.2 Langmuir，Freundlich and D-R adsorption parameters of adsorption

图9 吸附等温线Fig.9 Isotherm model of adsorption

2.3.2 吸附动力学

从图10和表3可以看出：伪二阶动力学模型较其他两种模型有着更高的R2，说明伪二阶动力学模型更适合描述树脂对Cu2+的吸附行为，表明树脂的吸附速率取决于表面的空吸附位点，证实了树脂的吸附过程主要是化学吸附。从图10还可以看出：内扩散模型分为两个阶段，没有通过原点，说明内扩散只是吸附速率限制因素之一。从表3还可以看出：内扩散模型的K1＞K2，可能是因为在初始阶段，金属离子首先被树脂表面的吸附位点快速吸附，然后通过内扩散作用进入树脂内部，这个过程受到转移阻力的限制。总的来说，树脂对金属离子的吸附主要是靠树脂的功能团提供的丰富吸附位点。金属离子在树脂表面吸附饱和后，再扩散至树脂内部，直到吸附平衡。

图10 吸附动力学Fig.10 Kinetic models of adsorption

表3 吸附动力学参数Tab.3 Parameters of kinetic models of adsorption

2.3.3 吸附热力学

从表4可以看出：ΔG0在实验温度范围内均小于0，表明吸附过程是可行的、自发的［13］。温度越高，ΔG0越低，说明吸附过程的自发性与温度成正比，即温度越高越有利于反应的进行。ΔH0为正值，说明树脂对Cu2+的吸附是吸热反应。ΔS0大于-10 J/（mol·K），说明吸附反应遵循缔合吸附机理。

表4 吸附热力学参数Tab.4 Parameters of thermodynamic model of adsorption

3 结论

a）采用水溶液聚合法，通过接枝共聚合成了水稻秸秆/膨润土基高吸水性树脂。树脂表面的褶皱与孔洞及交联结构有利于吸附性能的提高。

b）溶液pH值、溶液初始浓度、树脂用量、吸附时间和温度对树脂吸附Cu2+的效果均有一定的影响，在实际应用中需要根据不同的情况进行调节。

c）树脂对Cu2+的吸附符合Langmuir等温模型，吸附主要为单分子层吸附。

d）伪二阶动力学模型更适合描述树脂对Cu2+的吸附行为，说明树脂的吸附速率取决于表面的空吸附位点。

e）由吸附热力学模型可知，温度越高越有利于反应的进行，且吸附过程中存在化学反应。