水性超薄型防火涂料的制备及其性能

于 欢，蔡艳青，王婷婷，许 莹，陈兴刚

（1. 华北理工大学 以升创新教育基地，河北省唐山市 063210；2. 华北理工大学 材料科学与工程学院，河北省唐山市 063210）

钢结构建筑具有结构稳定、空间大、建造与回收方便、环保等特点，是目前我国鼓励支持的建筑结构。国产建筑钢结构无论在钢的数量、品种乃至品质方面均呈现迅猛发展的势头，具有较好的抗火、耐候等性能的新型钢已逐步运用于工程中［1］。结构钢作为钢结构建筑中的最主要材料，虽然属于一种不燃烧材料，但结构钢本身是热的良导体，容易传导热能。按理论计算，在全负荷下，结构钢失去平衡稳定性的临界温度为500 ℃。通常火场温度都在800～1 000 ℃，在如此高温条件下，无任何保护的结构钢很快就会出现塑性变形，大约15 min内就会倒塌［2］，造成较大经济损失和人员伤亡，导致严重的安全事故。目前，建筑防火机理有两种：一是疏导法，即在空心封闭的结构钢中充满水，利用水的循环吸收火灾时的热量，该方法成本高，不宜批量投入生产；二是截流法，即截断或阻滞火灾产生的热量向结构钢传输，使结构钢在规定的时间内温升不超过临界温度［3-4］。截流法通常是在结构钢表面设置一层防火涂层，火灾产生的热量首先传给这些保护材料，再由保护材料传给结构钢。邹铭等［5］研究发现，在多种树脂中，有机硅改性丙烯酸树脂作为基础树脂的发泡效果最好，具有较大的泡孔、较高的炭层膨胀率以及足够的强度。宋君荣等［6］研究表明，可膨胀石墨（EG）可以提高膨胀倍率，增加炭层质量，提高防火性能。与国外相比，我国的防火涂料还处于起步阶段，品种少，质量低，研究成果很少应用在市场上，大部分以专利形式存在。因此，深入进行结构钢的防火性能研究十分必要。

本工作以水性有机硅改性丙烯酸树脂为基础树脂，聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）为化学阻燃剂，EG为物理阻燃剂，制备防火性能优良的结构钢用防火涂料，考察各组分的最佳制备条件，并对优化条件下所制涂料进行耐火性能研究与分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

有机硅改性丙烯酸树脂，水性树脂，广州荣东化工有限公司；APP，聚合度≥1 000，山东昶盛阻燃新材料有限公司；PER，山西西亚化学工业有限公司；MEL，宜兴市可信化工有限公司；EG，青岛兴润达密封材料有限公司；消泡剂，分散剂：天津奥菲化学科技发展有限公司。

1.2 防火涂料配方设计

在前期大量的实验基础上，获悉化学阻燃剂中m（APP）∶m（PER）∶m（MEL）=5∶2∶3时，膨胀层性能最好［7］。防火涂料配方见表1。

表1 涂料配方设计Tab.1 Design of coating formula phr

1.3 试板的制备

采用长宽高为150 mm×70 mm×2 mm的Q235钢板，进行酸洗除锈、碱洗除油预处理。将所制涂料多次刷涂在钢板表面，直到厚度达到1 mm左右，风干后放入鼓风干燥箱中干燥12 h至涂层完全干燥。将刷涂后的钢板放入高温箱式炉中，以20 ℃/min升至600 ℃。随炉冷却。

1.4 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）分析：采用日本日立公司的S-2150型扫描电子显微镜观察，试样表面喷金处理。热重（TG）分析：采用美国PE公司的Pyris型热重分析仪测试，空气流量10 mL/min，温度20～800 ℃，升温速率10 ℃/min。X射线衍射（XRD）分析：利用日本理学公司的RigakuD/max-Ⅱ=PC型粉末衍射仪进行炭层组分测试，Cu靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为100 mA，衍射角（2 θ）为10°～90°，步长为0.02°。

涂料的膨胀倍率按式（1）计算。

式中：E为涂料的膨胀倍率，倍；h2为膨胀后钢板和炭层厚度，mm；h1为膨胀前钢板和涂料厚度，mm；h0为钢板厚度，mm。

耐火时间的测定：将涂有防火涂料的一面朝下，用2个铁架台进行固定，用酒精喷灯的外焰对涂料进行烧蚀，以热电偶测量实时背温，温度达到300 ℃时所用时间即为涂料的耐火时间。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对防火性能的影响

从表2看出：阻燃剂和基础树脂的用量对防火性能都有一定影响。试样1～试样3基础树脂过量一方面会导致膨胀倍率降低，使涂料的防火性能降低；另一方面基础树脂经高温处理后有部分消失，基础树脂越多，炭层越少且炭层质量下降，防火性能越差。当基础树脂、化学阻燃剂、物理阻燃剂的质量比为7∶11∶2时，膨胀倍率高达17.78倍，此时的炭层质量较高，耐火时间最长。本次试样涂层厚度均为1 mm左右，符合GB/T 14907—2018规定的超薄型防火涂料3 mm以下的要求。空白钢板的耐火时间为196 s。从表2还看出：涂覆不同比例阻燃剂的防火涂料，钢结构耐火时间明显延长。试样6的耐火时间长达52 min，与钢结构表面炭层的致密度有关。因此，化学阻燃剂和物理阻燃剂组合可以协同提高结构钢涂料的防火性能。

表2 膨胀层测试结果Tab.2 Results of expanded layer test

试样经高温箱式炉处理后，对炭化层宏观形貌进行观察。从图1可以看出：试样1膨胀不明显，但炭层质量较好；试样2、试样3膨胀不明显且炭层部分消失，质量较差；试样4、试样5膨胀较为明显，炭层松散；试样6膨胀明显，炭层致密，质量较好；试样7、试样8虽膨胀明显，但炭层裂纹明显。这表明，阻燃剂与基础树脂的比例对防火涂料经高温后的炭层形貌影响较大。

2.2 SEM分析

图1 试样经高温处理后的表面形貌（数码照片）Fig.1 Macroscopic morphology of samples after high temperature treatment（digital photos）

由于试样1、试样6～试样8的炭层质量良好且防火性能较好，因此进一步对其进行SEM表征。从图2可以看出：试样1的炭层表面疏松且孔隙较多，呈片状结构。试样6～试样8炭层中的孔隙变少，致密度明显增加，呈孔状结构，其中，试样6的炭层较试样7和试样8的更紧凑，致密性更好。原因可能是EG物理成炭与化学阻燃剂化学成炭协同作用的结果，但随着EG含量的增多，物理成炭作用趋于最大化，化学成炭作用减弱，最终导致炭层致密度下降和孔隙增加。致密度良好，孔隙（孔泡）均匀的炭层可以有效阻止热量传播到钢材，延缓结构钢达到屈服的时间，更好地保护钢结构建筑。

图2 防火涂料膨胀层的SEM照片Fig.2 SEM images of expanded layer of fire-proof coatings

2.3 TG分析

从图3可以看出：未加入EG时，涂料的残炭率较低，加入EG后，随着基础树脂含量增多，涂料的残炭率降低，表明化学阻燃剂用量的增加会降低防火涂层的热稳定性。随着温度升高，涂料中溶剂和易挥发物质首先逸出，220 ℃附近MEL分解产生气体，气体在涂层内部膨胀形成泡沫层；360 ℃附近APP反应分解释放出磷酸和多聚偏磷酸，磷酸使PER脱水成炭生成较致密的炭层；在720 ℃附近残留有机物继续分解成小分子逸出。试样6～试样8随着EG含量（EG占阻燃体系的比例）的增加，涂料的残炭率下降，表明物理阻燃剂与化学阻燃剂协同会提高涂层的热稳定性。与单独添加化学阻燃剂的涂料相比，480 ℃附近出现新的质量损失峰，表明EG层间分子逸出和片层膨胀，720 ℃附近未出现明显质量损失峰，表明EG和化学阻燃剂协同形成有效隔热致密炭层，防止和延缓内部物质受热继续降解。因此，EG和化学阻燃剂协同使用的涂层热稳定性优于单独化学阻燃剂涂层，原因可能是EG经高温膨胀后形成蠕虫状结构，均匀分布于化学阻燃剂生成的膨胀炭层中，炭层更加致密，可以起到长时间的稳定隔热作用。

图3 TG与微分失重曲线Fig.3 TG and DTG crrves of samples

2.4 XRD分析

取经600 ℃高温加热的试样6～试样8进行XRD分析，从图4可以看出：2 θ为27o附近对应石墨的特征峰，主要归属于EG的炭质膨胀体。2 θ为38o附近对应磷酸盐的特征峰，这是无机填料与APP 分解产物反应生成的磷酸盐。这表明，防火涂层在高温阶段时起保护作用的膨胀层主要成分为石墨和磷酸盐。石墨和磷酸盐的特征峰峰值的强弱在一定程度上反映了防火涂料配方中物理阻燃剂和化学阻燃剂的比例。

图4 试样的XRD Fig.4 XRD patterns of samples

3 结论

a）采用有机硅改性丙烯酸树脂为基础树脂，以APP，PER，MEL为化学阻燃剂，EG为物理阻燃剂，制备了结构钢用水性超薄型防火涂料。

b）当基础树脂、化学阻燃剂以及物理阻燃剂的质量比为7∶11∶2时，涂层厚度1 mm，高温涂层膨胀倍率达17.78倍，耐火时间为52 min，防火效果最佳。

c）EG物理成炭与化学阻燃剂化学成炭协同作用使高温膨胀层致密，涂层热稳定性增强。

d）防火涂料中物理阻燃剂和化学阻燃剂协同使用后，高温膨胀层的主要组分为石墨和磷酸盐。