纳米MgO增强聚乳酸薄膜在食品包装领域的应用

时间：2024-09-03

吴迪

（周口师范学院，河南省周口市 466001）

聚合物材料具有质轻、强度高的特点，广泛应用于包装领域。然而，由于石油化工合成材料的降解速率较慢以及缺乏废物回收处理的措施，聚合物产品的大量使用导致了全球范围的垃圾激增［1］。为解决这些问题，开发了聚乳酸（PLA）、脱乙酰壳多糖、多羟基材料、烷烃类、淀粉等材料，但很少对有机材料在包装领域的应用进行深入研究。尽管这些材料具有优异的性能，但仍然具有局限性，包括较高的吸湿问题，较低的热稳定性，较差的隔绝性能以及热密封性［2-3］。

PLA以其生物降解性，可重复使用以及优异的力学性能被认为是最有前景的有机材料［4］。PLA主要由糖、玉米、木薯发酵而成的乳酸通过聚合制备。PLA的主要性能（如可降解性、结晶程度及加工性能）主要取决于乳酸的L/D型异构体比例［5］。然而，PLA同样因其可降解性、结晶程度及加工性能，受限于包装领域的应用［6］。纳米MgO颗粒具有耐热性高、环境友好、生产成本低、持久和广谱抗菌等优点，成为当前无机增强材料领域研究热点［7］。本工作开发了一种PLA/MgO薄膜，并评价其在食品包装领域的应用，研究了其拉伸性能、热性能、气体及水蒸气阻隔性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA颗粒，熔点140～160 ℃，美国 NatureWorks公司生产；白色多面体形态纳米MgO粉体，纯度为99.9%，相对分子质量为40.3，平均粒径小于60 nm，美国Nanoshel公司；三氯甲烷，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 主要仪器

FT 9700TM型傅里叶变换红外光谱仪，Perkin Elmer DSC 6型差示扫描量热仪：美国PE公司；Utima Ⅱ型X射线衍射仪，美国Rigaku公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；SC7620型迷你溅射涂布机，英国Quorum公司；MTS810型万能试验机，美国MTS公司；N500型气体透过率测定仪，广州标际包装设备有限公司。

1.3 测试与表征

纳米MgO及薄膜试样的晶体特性采用X射线衍射仪分析，扫描速率4（°）/min，衍射角（2 θ）10°～70°。

试样表面形态采用场发射扫描电子显微镜分析，使用前在表面进行2 min镀金处理。

拉伸强度按ASTM D 882—2002测试，试样尺寸150 mm×10 mm，相对湿度70%，温度30 ℃，拉伸速度5 mm/min。每种材料测试4个试样，每个试样在长度方向测试5个不同位置厚度来计算应力。

差示扫描量热法（DCS）分析：氮气气氛，以5 ℃/min从室温加热到200 ℃，保持5 min，然后以5 ℃/min降至室温。

试样的气体阻隔性能通过测试氧气渗透率来评价。氧气传输速率（OTR）按ASTM D 1434-82—2015测试，温度22 ℃，相对湿度50%，氧气渗透率按式（1）计算。

OP=OTR×（t/Δp）（1）式中：OP为氧气渗透率；t为试样厚度，mm；Δp为薄膜试样两侧压力差，Pa。下同。

试样的水蒸气渗透率按ASTM E 96-95—1995测试。试样制备成直径为14 cm的圆形，并安装在不锈钢水蒸气渗透率测试杯上。杯内蒸馏水液面距离薄膜下表面2.5 cm，放置在温度29 ℃，相对湿度70%的腔体内，并每24 h记录试杯质量，直至72 h。试样的透湿率按式（2）计算。

式中：WVP为试样的透湿率；WVTR为试样的水蒸气渗透率。

1.4 试样制备

三氯甲烷作为溶剂，采用通用的溶液流延工艺制备了纳米MgO质量分数分别为0.5%，2.0%，3.5%，6.0%的PLA/MgO薄膜（分别记作F1，F2，F3，F4）。PLA的亲水性较强，5 g的PLA于60 ℃烘干24.0 h，然后溶解在50～55 mL三氯甲烷溶剂中，通过电磁搅拌器剧烈搅拌3.0 h保证溶液分散均匀。为了获得理想试样，应准确称量纳米MgO，并借助40 kHz超声发生器震动10 min，保证纳米颗粒完全分散开，然后放入PLA溶液，继续搅拌1.5 h。PLA/MgO共混物在室温条件下借助人工铺膜器均匀平铺在玻璃板上，以获得均匀厚度的薄膜试样，作为对比，部分试样使用培养皿法制备。经过3 d，干燥的薄膜从平板上剥落下来，储存在干燥环境。试样于45 ℃放置24 h以去除有塑化作用的残留溶剂。试样厚度采用手持电子测微计（精度1 μm）测量，测量厚度为35～45 μm。未添加纳米MgO颗粒的PLA对比试样也采用相同的方法制备（记作F0）。从图1可以看出：照片颜色为实验台底色，薄膜透光性较好，显示的效果与试验台底色相近，说明薄膜具有较好的透光性。

图1 PLA/MgO薄膜的数码照片Fig.1 Photos of PLA/MgO biofilms

2 结果与讨论

2.1 PLA及PLA/MgO薄膜的特点

从图2可看出：2 990～2 950 cm-1归属于—CH3的不对称及对称伸缩吸收峰；2 800 cm-1处属于—CH的伸缩振动吸收峰；1 750 cm-1处属于C=O结构的伸缩振动吸收峰；1 450，1 380，1 360 cm-1处归属于—CH对称及非对称弯曲变形造成的吸收峰；1 276 cm-1处归属于C—O结构伸缩振动导致的吸收峰；950 cm-1处为—CH3的摇摆吸收峰。结果表明，PLA及PLA/MgO薄膜具有相同的吸收峰。此外，由于未观察到其他明显吸收峰，因此，纳米MgO与PLA界面仅存在物理作用，没有形成任何化学键［8-9］。

图2 试样的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIR of samples

从图3可以看出：纳米MgO在2 θ为42.0°，48.5°，68.5°处表现出强烈的峰，其中，2 θ为48.5°，68.5°的峰最为显著。这表明纳米MgO具有高度晶体结构。另一方面，PLA在2 θ为22.5°处是一个平缓的反射峰，缺少尖锐的峰形，说明PLA是一种完全的非晶相结构材料［8-9］。PLA/MgO薄膜在2 θ为22.5°处是一个平缓的反射峰，参考PLA，得出PLA/MgO薄膜试样同样为非晶相结构薄膜。此外，随着纳米MgO用量的增加，薄膜在2 θ为48.5°，68.5°处的衍射峰强度增强，与纳米MgO类似。所制备的PLA/MgO薄膜衍射峰与PLA以及纳米MgO衍射峰类似，说明溶液流延法试样制备成功，相似的结果已经被相关文献报道［8，10］。

图3 纳米MgO与PLA/MgO薄膜X射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of nano-MgO and PLA/MgO films

从图4可以看出：纳米颗粒以凝聚的形式（白点）均匀地分散在整个薄膜试样，并且随着纳米颗粒用量增多，凝聚形态越明显。PLA薄膜表面光滑而紧致。由于纳米颗粒表面积小，具有较大的表面能，纳米颗粒以凝聚态形式存在，以减小表面能［11］，因此，添加纳米颗粒的试样表面会变得粗糙。薄膜试样表面的粗糙程度随着纳米MgO用量增加而增大，同时，分析可知试样表面无物理缺陷，说明试样制备成功。同样，类似的表面研究也被其他研究者证明［12］。

图4 PLA/MgO薄膜的扫描电子显微镜照片Fig.4 SEM photos of PLA/MgO films

2.2 拉伸性能

从图5和表1可以看出：添加质量分数为0.5%的纳米MgO后，PLA薄膜的力学性能显著提高，主要因为纳米颗粒具有较大的比表面积，能有效传递聚合物分子链间的作用力。纳米颗粒尺寸越小，比表面积越大，纳米颗粒尺寸对提高试样的力学性能具有重要作用。纳米颗粒增强聚合物力学性能具有两面性：一方面聚合物基体内添加纳米颗粒增加了基体与颗粒的界面作用强度，促使应力从聚合物传递到纳米颗粒，进而提升力学性能［13］；另一方面，由于纳米颗粒具有高表面能，容易发生凝聚，进而减小颗粒与聚合物基体的接触面积，同时聚集在一起的纳米颗粒影响聚合物分子链的正常链接，造成缺陷，影响力学性能。因此，添加过量增强体反而会限制材料力学性能的提升［13-15］。

图5 薄膜材料的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of films

表1 PLA及PLA/MgO薄膜力学性能数据Tab.1 Tensile properties of PLA and PLA/MgO biofilms

从图5和表1还可以看出：试样F2具有最大的拉伸强度，这主要由于试样F2中的纳米MgO均匀分散在PLA基体内，纳米MgO的用量超过2%（w）时，由于纳米MgO的团聚作用，降低了试样的力学性能。与试样F0相比，试样F2的拉伸强度提高了28.9%，表明纳米MgO与PLA基体混合良好。然而由于添加了纳米MgO，限制了聚合物分子链的自由运动，进而显著地降低了材料的断裂伸长率［13］。试样F1的断裂伸长率降低，而添加2%（w）的纳米MgO后，试样的断裂伸长率却显著提高，这可能是纳米MgO凝聚所导致的。试样内颗粒含量越多，凝聚越严重，这些凝聚颗粒可以减小试样拉伸断裂过程造成的应力集中，进而促使试样具有更大的断裂伸长率［13］。本次实验中，试样F3和试样F4具有最低的断裂伸长率，较试样F0分别降低47.7%，45.4%，这主要归因于试样内MgO颗粒含量偏高，颗粒更容易发生团聚，影响聚合物分子链的正常链接，造成缺陷，影响力学性能。试样F2具有最高的拉伸强度以及最好的断裂伸长率，这归功于纳米MgO在PLA基体内的分散均匀性，对拉伸性能的改善同样也有相似的报道［13-15］。

2.3 热性能

试样的结晶度按式（1）计算。

式中：X为结晶度；ΔHm为熔融焓，J/g；ΔHc为结晶焓，J/g；ΔHm°为PLA在结晶度为100%时晶体的理论熔融焓，即93 J/g。下同。

从图6和表2看出：对于所有薄膜试样，ΔHc较ΔHm稍大，表明纳米MgO颗粒与PLA未形成新化学键，薄膜试样不含有晶体结构，制备的试样是100%非晶相结构，与图3结果一致。此外，PLA基体中添加纳米MgO对玻璃化转变温度或结晶度无明显改善，相似的结果也有相关报告［16-17］。

图6 试样的DSC曲线Fig.6 DSC curves of samples

表2 PLA及PLA/MgO薄膜的热力学数据Tab.2 Thermal properties of PLA and PLA/MgO biofilms

2.4 阻隔性能

微小的物质（如水蒸气、气体分子、微生物等）能够渗透聚合物薄膜，产生微生物导致食品腐败，因此，开发低渗透的食品包装材料迫在眉睫。阻隔性能对于食品包装具有重要的意义，氧气、水蒸气的渗透性是评价薄膜材料的关键因素［18-19］。从表3看出：制备的PLA/MgO薄膜展示了较高的氧气渗透率。这主要是由于试样采用溶液成型制备，具有较大的空间，对气体分子具有较低的隔绝作用［20］。由于聚合物基体内存在不渗水的纳米颗粒，阻隔了渗透分子的扩散，提高了薄膜阻隔性能。渗透分子要穿过含有纳米颗粒的薄膜，就要绕过纳米颗粒，这样会显著增加渗透分子的穿行距离［20］。因此，纳米MgO显著提高了薄膜的氧气、水蒸气阻隔能力。与试样F0相比，试样F1的氧气渗透率降低20%左右，当纳米MgO用量增加到2.0%（w）以上时，纳米颗粒会导致较差的阻隔能力。过量的纳米MgO容易发生凝聚，导致基体内纳米凝聚颗粒附近存在空隙或缺陷，为渗透分子提供渗透路径，进而降低材料的阻隔性能［20］。试样F2的氧气渗透率最低，氧气阻隔效率最好。

表3 PLA及PLA/MgO薄膜的氧气与水蒸气渗透率Tab.3 Oxygen and water vapor permeability values of PLA and PLA/MgO films

从表3还可以看出：与气体渗透率相似，未添加纳米颗粒的试样F0同样具有较高的水蒸气渗透率。另外，与气体渗透率不同的是，纳米MgO增加了试样的透湿性。与试样F0相比，试样F1的水蒸气渗透率增加了22.7%，通常认为增加纳米颗粒会改变分子渗透路径，进而提高薄膜的阻隔能力，但是，水蒸气分子是一种极性分子，纳米颗粒的吸收性及溶解性导致水蒸气渗透率提升，超出添加纳米颗粒扰乱渗透路径效果，最终导致试样渗透率提升［21］。