三釜串联淤浆法制备的管材专用耐热聚乙烯的稳定性

王 喆，侯昊飞，刘 涛

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司石油化工厂，甘肃省兰州市 730060）

管材专用耐热聚乙烯（PE-RT）是通过乙烯与α-烯烃共聚得到的具有耐高温蠕变性能的新型材料。用其制备的管材在60 ℃，0.8 MPa的条件下可安全使用50 a以上，具有易加工、可焊接、柔韧性好、可回收等特点，是耐热塑料管材中用量增长最快的品种。因PE-RT管材需要在高温条件下长期使用，故对原料的稳定性有较高的要求［1］。中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）高密度聚乙烯装置采用三井油化淤浆法生产工艺，在此基础上将两条生产线改造为三釜串联，采用Ziegler-Natta催化体系，以1-丁烯作为共聚单体生产了管材专用PE-RT。2018年，该管材专用PE-RT通过了国家化学建筑材料测试中心认证，达到GB/T 28799.1─2012和ISO 24033：2009中Ⅰ标准要求，并通过标准外推法得到70 ℃，50 a，97.5%置信下限条件下的管材长期静液压强度为4.28 MPa。为了拓展该产品的应用领域，本工作研究了该管材专用PE-RT的加工稳定性和耐热水抽提性能，并与同类产品进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

管材专用PE-RT：PE-RT1，兰州石化公司；PE-RT2，气相法，进口；PE-RT3，气相法，市售。

1.2 主要仪器与设备

ZSE 34 GL-30D型双螺杆挤出机，德国Leitritz公司；214型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；7028型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司；ME-30/9100V3.4型流延膜机，德国OCS公司；9000型色差仪，德国BYK-Gardner公司。

1.3 三釜串联工艺说明

三釜串联工艺过程：第一聚合釜加入主催化剂及助催化剂，原料乙烯在溶剂正己烷中发生聚合，加入氢气调节相对分子质量，制备高熔体流动速率（MFR）聚乙烯，聚乙烯淤浆经第一淤浆稀释罐送至第一淤浆闪蒸罐，通过调节阀控制流量送至第二聚合釜；在第二聚合釜中通入乙烯、1-丁烯、氢气继续聚合，生产较低MFR聚乙烯，经第二淤浆稀释罐、第二淤浆闪蒸罐送往第三聚合釜；在第三聚合釜中继续通入乙烯、1-丁烯、氢气，生成低MFR聚乙烯，聚乙烯淤浆经第三淤浆稀释罐及第三淤浆闪蒸罐闪蒸后送分离干燥单元，分离后的正己烷经溶剂回收单元处理后循环使用，干燥后的聚乙烯粉料经挤压造粒单元造粒后送包装单元。

1.4 试样制备

多次挤出工艺条件：双螺杆挤出机各段温度分别为160，205，240，240，240，240，230，220，200 ℃，下料速度14 kg/h，转速120 r/min。

流延工艺条件：流延膜机各段温度分别为170，190，190，190，230，230，230，230 ℃，螺杆转速40 r/min。

1.5 测试与表征

MFR按GB/T 3682.2—2018测定；氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测定；黄色指数按ASTM E 313—2000测定。

粒料耐热水抽提性能：将约3 g粒料试样用钢丝网包好，放入电压力锅内，在压力0.07 MPa，温度115 ℃的条件下抽提80 h，于80 ℃保温抽提240 h，再于105 ℃干燥4 h后测试氧化诱导时间。

薄膜耐热水抽提性能：将流延制备的薄膜试样约1 g放入试管中，装满自来水后放入80 ℃的水浴箱中抽提120 h，再于105 ℃干燥4 h后测试氧化诱导时间。

2 结果与讨论

2.1 加工稳定性

将不同试样在双螺杆挤出机中反复挤出，挤出条件与用户制管条件接近，可以模拟加工过程中热和机械剪切作用对试样稳定性的影响。对挤出前和多次挤出后试样的MFR、黄色指数和氧化诱导时间进行测试，可以快速评价试样在加工过程中的稳定性［2］。挤出前后变化越小，说明试样的加工稳定性越好。

2.1.1 多次挤出前后试样MFR的变化

MFR为试样在规定温度、砝码条件下10 min内流经口模的质量，反映了试样相对分子质量的大小。如果试样发生明显氧化降解或交联则其MFR会发生变化。从表1可以看出：3种产品经双螺杆挤出机2次挤出后MFR变化率均小于10.0%，且PE-RT1在3次挤出后MFR变化率小于6.0%，说明试样在挤出加工过程中稳定性良好。

表1 多次挤出后试样MFR变化率 Tab.1 Change of MFR of samples after multiple extrusions %

2.1.2 多次挤出前后试样黄色指数的变化

黄色指数指塑料产品偏离白色的程度，正值表示试样呈黄色，负值表示试样呈蓝色。黄色指数可以直观地反映产品的颜色状况，用于评价其老化性能［3］。从表2可以看出：随着挤出次数的增加，各试样的黄色指数都明显增加。表明挤出过程中在热和机械剪切作用下试样生成的自由基与抗氧剂发生作用，产生了有色基团，抗氧剂在一定程度上阻止了高分子链的进一步老化。3种试样中，进口树脂的黄色指数增加幅度最小，说明其抗黄变能力较佳。PE-RT1的黄色指数增加幅度略低于国产树脂，接近同类型进口树脂。

2.1.3 多次挤出前后氧化诱导时间变化

氧化诱导时间是在高温氧气中使试样加速老化用来评价试样热氧稳定性的方法。从表3可以看出：3种试样经双螺杆挤出机2次挤出后的氧化诱导时间变化率均小于10.0%；3次挤出后，试样的氧化诱导时间均较挤出前降低了15.0%～20.0%，其中，PE-RT1的氧化诱导时间变化率最小，说明加工稳定性最优。结合表1可知，经3次挤出后，各试样虽然黄色指数显著增大，但氧化诱导时间降低有限。这是因为管材专用PE-RT多使用受阻酚类和亚磷酸酯类复配稳定剂，受阻酚类稳定剂容易与产生的自由基发生反应生成有色基团，从而使产品外观发黄。而亚磷酸酯类稳定剂可以分解有色基团，二者协同作用使产品有较好的抗氧化效果和抗黄变性能。

表2 多次挤出前后试样黄色指数Tab.2 Yellow index of samples before and after multiple extrusions

表3 多次挤出后试样氧化诱导时间变化率Tab.3 Change of oxidative induction time of samples after multiple extrusions %

2.2 耐热水抽提性能

PE-RT管材主要用于热水输送，所用稳定剂应具有耐热水抽提性能，才能满足管材的长期使用性能要求。

2.2.1 粒料抽提

从表4可以看出：粒料试样在实验条件下抽提后氧化诱导时间变化不明显，其中，PE-RT1抽提前后变化最小，经热水抽提后氧化诱导时间变化率约是国产树脂的1/3。这是因为稳定剂的耐抽提性能不仅受稳定剂本身性质影响，其在塑料中的迁移速率也受晶区的限制。管材专用PE-RT为高密度聚乙烯，具有较高的结晶度，较为完善的晶区限制了稳定剂的迁移，使粒料试样表现出较好的耐热水抽提性能。

表4 粒料热水抽提前后的氧化诱导时间Tab.4 Oxidative induction time of particle samples before and after hot-water extraction

2.2.2 薄膜抽提

从表5可以看出：薄膜试样在实验条件下抽提后氧化诱导时间变化明显。PE-RT1同样表现出优于国产树脂的耐热水抽提性能。在抽提温度更低、抽提时间更短的实验条件下，薄膜试样较粒料试样的氧化诱导时间变化率大，说明薄膜试样比粒料试样更适合用来进行耐热水抽提性能评价。造成上述差异的原因可能在于稳定剂迁移到薄膜试样表面比粒料表面更容易，从而能够在更短时间内观察到抽提效果。

表5 薄膜热水抽提前后的氧化诱导时间Tab.5 Oxidative induction time of films before and after hot-water extraction

3 结论

a）PE-RT1在多次挤出后MFR、氧化诱导时间变化率较小，在挤出加工过程中稳定性良好。

b） PE-RT1在多次挤出后黄色指数增加幅度略低于同类型国产树脂，接近同类型进口树脂。

c）PE-RT1在实验条件下表现出优于国产树脂的耐热水抽提性能，且薄膜试样比粒料试样更适合用来进行耐热水抽提性能评价。