厚板材专用聚丙烯的结构与性能

时间：2024-09-03

蒋洁，王妍

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）

聚丙烯板材具有质轻、耐化学药品腐蚀及力学性能良好等特点，广泛应用于食品包装、机械工业及建筑、交通运输业等领域，代替不锈钢、木材及其他结构材料，制作水箱、包装容器、汽车部件等［1］。聚丙烯板材厚度一般为2～50 mm，宽度不超过2.5 m，近几年，随着下游加工技术的发展，厚度大于20 mm的聚丙烯板材市场需求量逐年增大。厚板材主要应用于工业用大型容器和裁断板，2018年需求量超过20 kt，且近期呈逐年增长的态势。目前，该市场基本被进口原料所占据，以荷兰利安德巴塞尔公司和北欧化工公司的板材级聚丙烯为主要原料。随着市场对聚丙烯板材性能优势的进一步认识，潜在需求会进一步释放，发展前景较好。

厚板材专用聚丙烯具有较低的熔体流动速率（MFR），厚板材生产速度较慢，要求树脂的MFR较低，易于挤出成型，切削时不破碎变形；同时具有较高的相对分子质量及熔体强度，优良的耐化学药品腐蚀性、耐温性以及良好的抗蠕变性能，满足化学品储罐、酸洗槽等化工设备的要求。因此，为了适应市场需求，本工作对厚板材专用聚丙烯进行了研究与开发，并采取多种测试手段分析了其结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

厚板材专用聚丙烯：PPH2101，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（简称燕山石化公司）生产；GW1，进口。低MFR聚丙烯GN2，燕山石化公司生产。

1.2 试样制备

聚丙烯颗粒：注塑试样时，料筒温度为225～255 ℃，模温为40～50 ℃，注塑压力为5.0～7.0 MPa，成型周期为60 s。

1.3 测试与表征

MFR采用美国TO公司的MP600型熔体流动速率测定仪按GB/T 3682.2—2018测试。拉伸性能采用美国Instron公司的5566型材料试验机按GB/T 1040.2—2006测试。抗冲击性能采用德国Zwick公司的5.5P型冲击试验机按GB/T 1043.1—2008测试。负荷变形温度采用意大利Ceast公司的6921型热变形维卡测试仪按GB/T 1634.2—2004测试。色差采用美国X-Rite公司的8400型分光光度测色仪按GB/T 7921—2008测试。

差示扫描量热法（DSC）分析：采用德国Netzsch公司的201F1型差示扫描量热仪按ASTM D 3418—2003测试。将约5 mg试样在N2保护下以10 ℃/min升至200 ℃，恒温5 min，消除热历史，然后以10 ℃/min降温，得到试样的结晶温度；再以10 ℃/min升温得到试样的熔融峰、熔融温度和熔融焓，过冷度为熔融温度和结晶温度的差值。

氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试。氮气气氛，以20 ℃/min从室温开始程序升温至实验温度后，停止程序升温并恒温3 min；然后立即将气体切换为与氮气流速相同的氧气或空气，该氧气或空气切换点记为实验的零点；继续恒温，直到放热显著变化点出现后至少2 min，实验完毕将气体转换器切回至氮气，并将仪器冷却至室温。

相对分子质量及其分布：采用美国Waters公司的WATER GPCV2K型凝胶色谱仪按Q/SZSY.07.20测试。溶剂为邻二氯苯，试样溶解及过滤温度为150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MFR分析

对于聚丙烯来说，MFR是最重要的控制指标之一，对产品的加工性能和力学性能有很大影响。MFR越高，即相对分子质量越低，产品的流动性能越好；反之，产品的流动性能就越差。另外，MFR还会影响最终产品的拉伸屈服应力和冲击强度等，尤其较低MFR产品的强度和韧性指标更是与之密切相关。在板材挤出成型过程中，物料熔融并在压力作用下通过机头口模成型。此时，聚丙烯熔体的剪切速率较低（10～1 000 s-1），如果MFR太大，则流动性好，物料从挤出机的模头出来后容易变形，片厚不易均匀，严重时无法成片；MFR太小，则产生条状的横纹甚至局部缺陷［1］。因此，在生产厚板材时，MFR一般为0.30～1.00 g/10 min。PPH2101的MFR为0.30 g/10 min，较GN2（0.24 g/10 min）高，更接近GW1（0.31 g/10 min）。厚板材专用聚丙烯应具有较低的MFR以及良好的加工流动性。因此，与GN2相比，PPH2101的挤出加工性更好。

2.2 相对分子质量及其分布

聚丙烯的相对分子质量及其分布是表征链结构的一个重要参数，对聚丙烯的聚集态和结晶相的形成有重要影响，进而对聚丙烯的力学性能和加工性能有很大的影响。通常，树脂的相对分子质量变大，分子间有较多的缠结，熔体强度提高。同时，相对分子质量越大，分子链越长，片晶间的连接分子越多，其冲击强度就越高，对提高板材的耐环境应力开裂性能越有利。树脂的相对分子质量分布宽，则加工性能好。当相对分子质量足够高时，在板材挤出加工时由于剪切作用，会出现材料降解、挤出板材表面不光滑、厚薄不均匀等问题。相对分子质量分布宽的树脂，低相对分子质量部分流动空间位阻小，黏度低，容易流动，可改善加工性能［2］。同时，在低剪切速率（10 s-1）时，能够避免熔体破裂，减少制品表面出现裂纹或脱层。低相对分子质量部分具有改善材料加工性能和保证材料刚性的作用，高相对分子质量部分赋予产品较好的力学性能，保证板材产品最终的使用性能。从表1可以看出：GN2的数均分子量（Mn）高于GW1和PPH2101，而重均分子量（Mw）低于GW1和PPH2101，GW1和PPH2101的相对分子质量分布较GN2宽，说明GW1和PPH2101中大分子和小分子部分的链段含量都比GN2高，因此，GW1和PPH2101的加工性能和抗蠕变性能应该均优于GN2。PPH2101的Mw略高于GW1，Mn与GW1接近，相对分子质量分布也较GW1略宽。总之，PPH2101与GW1相对分子质量数据接近，在宏观上应该也表现出相近的物理性能。

表1 GW1，PPH2101，GN2的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and its distribution of GW1，PPH2101 and GN2

2.3 结晶热力学

不同结构的大分子链扩散进入晶相所需的活化能不同，分子结构对结晶性能的影响很大。链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、规整度越好，则结晶速率越大，结晶度越高。普通均聚聚丙烯的熔融温度通常在164～169 ℃，而无规共聚聚丙烯由于共聚单体的引入，随着共聚单体含量的增加，熔融温度明显降低。从表2可以看出：PPH2101与GW1的熔融结晶性能相当。与GW1和PPH2101相比，GN2熔融温度、熔融焓及结晶焓更高，主要原因是GW1和PPH2101分子链链段的规整性较GN2差，有助于材料的抗蠕变性能，从而改善产品的最终使用性能。

表2 GW1，PPH2101，GN2的DSC测试结果Tab.2 DSC results of GW1，PPH2101 and GN2

2.4 氧化诱导时间

聚丙烯厚板材由于厚度原因，一般加工速率不高，聚丙烯原料在料筒中的时间相对较长，因此需要考虑厚板材专用聚丙烯的加工热稳定性。氧化诱导时间主要考察材料的加工热稳定性，GW1，PPH2101，GN2的氧化诱导时间分别为35.4，39.9，30.0 min。PPH2101的氧化诱导时间优于GN2和GW1，表明PPH2101的加工热稳定性较好，有利于制品的加工稳定性以及长时间使用。

2.5 耐老化性能

聚丙烯在生产加工各环节容易出现相对分子质量降低、表面泛黄以及制品表面龟裂等老化现象，对其应用产生极大影响［3］。要使聚丙烯满足在厚板材中的应用需求，就必须大幅提升厚板材专用聚丙烯的耐候性。聚丙烯厚板材一般在储存、运输和户外等环境中使用，对材料的耐热老化性能和耐紫外光老化性能有较高要求，因此，对厚板材专用聚丙烯进行了助剂体系优化。从表3看出：GW1与PPH2101的耐热老化及耐紫外光老化性能接近，PPH2101的耐热老化性能好于GW1，同时，明显优于GN2，表明PPH2101具有优良的耐老化性能。

表3 GW1，PPH2101，GN2的热老化及紫外光老化结果Tab.3 Thermal and ultraviolet aging results of GW1，PPH2101 and GN2

2.6 宏观性能评价

从表4可以看出：GW1与PPH2101的断裂拉伸应变明显高于GN2，而拉伸弹性模量低于GN2，简支梁缺口冲击强度高于GN2。这是由于PPH2101的等规指数较GN2的低，在宏观性能上表现为GW1与PPH2101的刚性较GN2明显降低，而韧性适当提高，具有较好的刚韧平衡性。与GW1相比，PPH2101的拉伸性能稍好，冲击强度略低。

表4 GW1，PPH2101，GN2的宏观性能Tab.4 Macroscopic properties of GW1，PPH2101 and GN2