MIBC生产技术研究进展及应用前景

向良玉，田保亮，唐国旗

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

甲基异丁基甲醇（MIBC）是一种性能较为优良的中沸点溶剂，被广泛用于矿物浮选、涂料、农药、医药、合成树脂、纤维素、黏结剂等领域［1］。早期，MIBC多用于制备二烷基二硫代磷酸锌，是一种润滑油添加剂；MIBC也被用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可以增加涂料的光泽性和平整性，改进泛红性能；同时，MIBC在有机合成、刹车液等方面也有大量应用。现今，MIBC在矿物浮选领域应用极为普遍［2］，东哈萨克斯坦铜化学公司尼科拉耶夫选矿厂使用MIBC作为起泡剂，能显著提高矿石处理能力，提高Cu，Zn在单金属精矿中的回收率，并大幅减少起泡剂用量，节约生产成本［3］。2013年，全球浮选剂消费量约100 kt，销售额近2亿美元。同时，随着发展中国家大量向发达国家出口煤炭资源，为了符合出口目的国的环保要求，需要对煤炭进行浮选，因此，全球浮选剂需求量进一步增大。由于环保问题，甲基苯酚等常规矿物浮选剂多被淘汰，而MIBC因具有低毒害［4］，处理能力强，用量少［5］等优点，受到该行业的青睐，因此，MIBC在矿物浮选中的需求量必然会极大增加［6］。近年来，MIBC的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下，因此，对其技术路线进行分析调研，具有很重要的现实意义。本文主要介绍了工业上生产MIBC的技术路线，包括合成防老剂N-（1,3-二甲基丁基）N′-苯基对苯二胺（6PPD）时副产得到MIBC、通过异丙叉丙酮（MO）加氢制备MIBC、通过甲基异丁基酮（MIBK）加氢制备MIBC、丙酮一步法制备MIBC等。

1 合成6PPD时副产得到MIBC

6PPD是目前全球范围内使用最广泛的环保型防老剂，主要由对氨基二苯胺与MIBK在催化剂的作用下反应制备，在这一过程中，部分反应物MIBK会直接加氢，得到副产物MIBC［7-8］。随着6PPD的不断扩产，副产MIBC的量也不断增加。中国石化集团南京化学工业有限公司的6PPD生产线每天产生5 kt废水，其中，MIBC为100 t左右［9］；但该方法副产的MIBC与其他物质混合在一起，分离难度大，难以利用。

2 MO加氢制备MIBC

MO加氢制备MIBC的反应过程可以分为两步：MO中碳碳双键加氢，得到MIBK，MIBK中碳氧双键再加氢，得到最终产物MIBC。该技术路线使用的催化剂多为Cu基或Ni基催化剂［1，10-11］。MO加氢制备MIBC的反应原理见图1。

图1 MO加氢制备MIBC的反应原理Fig.1 Reaction principle of MO hydrogenation to MIBC

童孟良等［1］制备了Mn改性的Cu-Zn-Al催化剂，气相催化MO加氢制备MIBC，Mn可以阻止CuO晶粒长大，且分散活性组分，使催化剂表面对于氢的吸附能力增大，提高了反应活性；同时Mn进入ZnO晶格，会产生ZnO，MnO固溶体，进一步提高Cu-Zn-Al催化剂的活性，使活性组分加氢能力朝着深加氢方向转移，从而提高了中间产物MIBK的加氢深度，获得更高的MIBC收率，最佳工艺条件为：w（Mn）=5%，n（Cu）∶n（Zn）=1.2，n（H2）∶n（MO）=3.5，反应温度160 ℃，进料流量90 mL/h。该条件下，MO转化率为99.4%，MIBC选择性为96.6%。董华章［10］使用Ni基催化剂，液相催化MO制备MIBC，考察了反应温度、反应压力以及助催化剂对催化效果的影响。结果表明，最佳反应条件为：反应温度120～125 ℃，反应压力1.2～1.6 MPa，该条件下，MIBC收率可达98%。并在该反应体系下重点考察了助催化剂的影响，若不添加助催化剂ZY（自制），则产物以MIBK为主，MIBC选择性接近为零；一旦加入助催化剂ZY，则产物以MIBC为主，可见该条件下，助催化剂对于MIBC选择性的影响极为显著。但该反应发生在小规模的间歇反应釜中，较难用于工业化大规模批量生产。

通过MO加氢制备MIBC的工艺应用较少，但MO加氢制备MIBK的研究较多，而目前MO加氢制备MIBK的工艺方法也逐渐被丙酮一步法加氢制备MIBK所取代。

3 MIBK加氢制备MIBC

MIBK加氢制备MIBC多使用Cu基和Ni基催化剂，也有使用Pt作活性组分的研究。Huang Kai等［12］使用SiO2负载的Pt配合物催化MIBK不对称氢化，考察了Pt含量，MIBK流量，催化剂使用次数等对MIBK不对称加氢效果的影响。结果表明，Pt含量对加氢效果影响极大，在一定范围内，转化率及收率均随着Pt含量的增加而增大，但当Pt含量达0.15 mmol/L时，收率反而有较大幅度降低。廖涛等［13］使用自制的Al2O3负载骨架Ni为催化剂，在反应温度170 ℃、反应压力4.0 MPa、氢酮体积比400、液体空速0.8 h-1的条件下，MIBK的转化率可达99.1%，MIBC选择性达99.9%，且在240 h内无明显衰减趋势。童孟良［14］以骨架Ni为催化剂，液相加氢MIBK制备MIBC，发现最佳的骨架Ni活化条件为：碱液质量分数20%，活化温度90 ℃，活化时间3 h。在反应温度为105～115 ℃，氢气压力1.2 MPa，搅拌转速1 000 r/min的条件下，MIBK转化率可达100.0%，MIBC收率为99.0%。但该方法工艺较为复杂，反应时间需50 min左右，操作较为繁琐。唐晓博［15］探索了Cu基催化剂在MIBK加氢制备MIBC反应中的性能。采用并流共沉淀法合成了CuO-ZnO催化剂，考察了催化剂的组成、制备条件和反应条件等对其性能的影响。结果表明，在反应压力4 MPa，反应温度220 ℃，MIBK空速0.6 h-1，氢酮摩尔比为15，还原温度270 ℃的条件下，使用n（Cu）∶n（Ni）为1∶3的CuO-ZnO催化剂，在固定床反应器中完成加氢反应，MIBK的转化率达99.7%，MIBC的选择性大于99.0%。研究发现，Cu组分的分散度以及CuAl2O4与CuO的比例是影响催化剂性能的关键因素。陶氏环球技术公司等［16］使用Cu基羟醛缩合催化剂制备MIBC、异丁基庚基甲酮（IBHK）以及三甲基壬醇（TMN），催化剂中w（Cu）为5%～15%，使用Cr作为助剂，以含有部分铝酸钙的Al2O3为载体。通过控制反应温度来改变MIBC，IBHK和TMN的选择性，在130 ℃条件下，MIBC选择性较高。在固定床反应器中实现了MIBK的催化加氢，加氢催化剂组成：w（CuO）为10.0%～80.0%，w（Al2O3）为2.0%～85.0%，碱金属氧化物质量分数为0.1%～5.0%，Zn，Mg，Cr的氧化物或其混合物质量分数为0～60.0%。在MIBK空速为1.0 h-1，氢酮摩尔比为5∶1，反应温度180 ℃，压力2.0 MPa的条件下，MIBK转化率89.4%，MIBC选择性为99.9%［17］。

MIBK加氢制备MIBC的工艺技术比较容易实施，研究得到的催化剂也较为稳定，具有良好的选择性和转化率，在当前的市场形势下，该技术具有较好的应用前景。

4 丙酮一步法制备MIBC

丙酮一步法合成MIBC是将缩合、脱水、加氢过程浓缩在一起的工艺，所用催化剂为同时具备缩合、脱水和加氢能力的多功能催化剂［18-21］，该技术路线副产物包括异丙醇、MIBK、二异丁基酮（DIBK）、二异丁基甲醇、异氟尔酮等［22］。丙酮一步法制备下游产品的工艺路线见图2。

图2 丙酮一步法制备下游产品的工艺路线示意Fig.2 Technical route of downstream products prepared by acetone

首先，丙酮在碱性介质中失去α碳上的一个氢原子，使羰基旁的一个碳成为碳负离子，丙酮上的碳负离子进攻丙酮羰基上带部分正电荷的碳原子，并发生缩合反应，形成中间产物双丙酮醇；然后，在酸性位点作用下，双丙酮醇上的醇羟基与相邻α碳上的氢原子反应脱水，生成MO；在加氢活性组分作用下，MO中碳碳双键加氢得到MIBK，MIBK中碳氧双键再加氢，得到目标产物MIBC［23-25］。

中国石油化工有限公司北京化工研究院（简称北京化工研究院）［25］研发了一种丙酮一步法制备MIBK和MIBC的催化剂，催化剂组成：Cu（以金属态计）质量分数为5.00%～15.00%，碱土金属质量分数为0.05%～2.00%，铈质量分数为0.10%～4.00%，铬质量分数为2.00%～15.00%，其余组成为Al2O3，SiO2，Al2O3-SiO2复合载体或分子筛的载体。在反应温度为100～190 ℃，反应压力为0.8～2.5 MPa，丙酮空速为0.1～1.5 h-1，氢酮摩尔比为（1∶1）～（6∶1）的条件下，丙酮转化率为69.4%～80.3%，MIBK选择性为42.6%～58.1%，MIBC选择性为7.5%～9.3%。同时，北京化工研究院［26］制备了Co基催化剂，催化剂组成中Co（以金属态计）质量分数为5.00%～12.00%，锡质量分数为6.00%～22.00%，氟质量分数为0.05%～0.80%，催化丙酮一步法合成工艺，丙酮转化率为79.0%～86.1%，产物中MIBC选择性为7.1%～8.2%。北京化工研究院［21］还以Co，Zn为主要活性组分，以镧或铈为助剂，催化剂组成中Co（以金属态计）质量分数为4.00%～14.00%，Zn质量分数为5.00%～25.00%，镧系金属质量分数为0.05%～6.00%，催化制备丙酮缩合下游产品，丙酮转化率为79.5%～81.3%，产物中MIBC选择性为2.4%～3.3%。北京化工研究院［27］以Ni基催化剂制备丙酮缩合下游产品，催化剂组成中Ni（以金属态计）质量分数为4.00%～14.00%，磷质量分数为0.05%～3.00%，镧系金属质量分数为0.20%～3.00%，催化制备丙酮缩合下游产品，丙酮转化率为82.6%～87.0%，产物中MIBC选择性为2.7%～3.1%。

通过丙酮缩合、脱水、加氢制备MIBC的工艺路线具有成本低廉、原料易得，工艺简单等优点，但在目前的研究中，丙酮一步法制备其缩合产品，主要产物为MIBK与DIBK等有机物，MIBC是副产物。虽然可以通过增加加氢能力生产更多的MIBC，但关键在于用于该路线的多功能催化剂的制备，这方面还需要继续深入研究。

5 结语

生产防老剂6PPD副产得到MIBC及MO加氢制备MIBC已经逐渐被MIBK加氢制备MIBC，以及丙酮一步法制备MIBC的工艺路线所取代。MIBK加氢制备MIBC在当前市场形势下具有较好的应用前景。随着国际及国内MIBC需求量的不断增大，可以顺应国内形势，国内原有的MIBK生产厂在保证安全、有效的生产条件下，可以增设生产MIBC的工业装置，从而增加产品利润率，提高盈利能力及抗风险能力。丙酮一步法制备MIBC具有工艺简单、成本低廉的优势，可能是未来生产MIBC的重要研究热点，需要加大力度研发新型高效多功能催化剂。