3D打印用高分子材料及打印成型工艺参数优化研究进展

刘卫兵，钱素娟，刘志东

（1. 郑州财经学院，河南省郑州市 450044；2. 内蒙古工业大学，内蒙古自治区呼和浩特市 010051）

3D打印技术又称增材制造技术，是一种基于计算机科学基础和材料科学发展起来的一体化成型技术［1-3］。3D打印技术的应用越来越广泛，在日常用品、医疗用品、航空航天及军事领域均有广泛的应用。如利用3D打印制造的人工骨骼，在力学性能、生物相容性等方面均表现优异。

高分子材料是一种典型的、可应用于3D打印的材料之一，主要包括高分子粉末和高分子丝材［4-6］。其中，对于热塑性高分子丝材和高分子粉末，主要可以通过熔融沉降技术、直接打印技术、注塑打印技术和激光烧结打印技术进行成型［7］。在加工过程中，所选用的高分子材料需要被预先熔融或溶解，然后通过熔体或溶液的形式在打印平台上固化成型；对于热固性高分子粉末材料、预聚物、光敏树脂等，主要可以通过光固化打印技术进行成型，固体粉末或预聚物在打印平台上成型后，可以经过后续的光固化使其具备一定的形状和性能。目前，3D打印技术处于飞速发展阶段，我国3D打印技术的发展与国际先进水平相比还有一定差距，无论是3D打印用材料的开发、设备的改进和工艺的优化，都还需要得到进一步发展。近年来，国内外研究者在材料制备和工艺优化领域做了大量有意义的工作，本文综述了3D打印用高分子材料的研究进展，并介绍了计算机辅助技术在工艺优化方面的应用及其对3D打印产品性能的影响。

1 3D打印用高分子材料

1.1 通用塑料

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一种典型的可用于3D打印成型技术的通用塑料，具有较为优异的力学性能和韧性。ABS的熔点约为105 ℃，可利用熔融沉降技术进行成型。李志扬等［8］利用本体聚合法制备了ABS，采用熔融沉降技术，打印温度为230～270 ℃，制备了ABS材质的3D打印制件。然而，由于ABS收缩率较高，制件的翘曲变形和尺寸收缩较为严重，通常需要对母料进行结构和组分优化。方禄辉等［9］利用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）对ABS进行改性，研究发现，在ABS中掺杂质量分数为10%的SBS后，所制ABS/SBS共混物的韧性得到大幅提升，且拉伸强度和弯曲强度依然能达到纯ABS的80%～85%。对所制ABS/SBS共混物采用熔融沉降技术进行加工成型，成功制备了相应的3D打印制件。

ABS虽然是一种力学性能优异的高分子材料，但其无法生物降解，因此常被应用在汽车工程领域，而无法应用于组织工程中［10-11］。为了将3D打印技术应用于人造骨骼、气管夹板等领域，需要开发可用于3D打印的生物可降解高分子材料。聚乳酸（PLA）和聚己内酯（PCL）都是可生物降解的通用高分子材料，而且具有良好的生物相容性。其中，PLA在200～230 ℃可通过熔融沉降技术进行加工。张向南等［12］通过熔融共混法在PLA母料中添加刚性的增韧粒子，制备了韧性优异的PLA材料，解决了PLA质脆的缺点，并成功将其应用于3D打印。另外，通过将PLA与不同的刚性粒子、增韧剂及协同增韧剂进行熔融共混，发现在共混时同时加入增韧剂和协同增韧剂后，可极大提高PLA的韧性。汤一文等［13］利用无机和有机增韧剂的协同作用对PLA进行了增韧改性，并利用熔融沉降技术对所制改性PLA进行成型加工。结果表明，两种增韧剂的协同作用不仅提高了PLA的韧性，也在一定程度上提高了PLA的机械强度和尺寸稳定性；制备的3D打印制件尺寸稳定性高、翘曲变形量低且尺寸收缩率小。

与PLA不同，PCL的降解周期较长，降解产物对人体无生物毒性，且PCL的韧性远高于PLA，因此常用于硬组织工程中。PCL还具有较为突出的黏弹性和流变性能，因此也赋予了其较好的加工性能，可利用熔融沉降技术进行加工。Wlliams等［14］利用波长为10～100 μm的激光加热PCL，使其转变为流体，然后经3D打印制备了一种PCL仿生骨架，与真实的生物骨架具有很高的相似性，包括表面粗糙度、压缩模量、气孔度等。当在所制仿生骨架中植入人骨形态发生蛋白传感纤维细胞后，PCL仿生骨架出现了骨增长和阻止增长的现象。Zopf等［15］利用熔融沉降技术制备了一种PCL材质的呼吸道夹板装置，将其用于呼吸道疾病病人的治疗中，可以有效帮助病人脱离药物管理和食物管理。

1.2 工程塑料和特种工程塑料

最常见的用于3D打印的工程塑料是聚碳酸酯（PC），PC的力学性能、韧性、尺寸稳定性均较为优异，其拉伸强度可达ABS的1.6倍以上。中国科学院化学研究所［16］利用熔融共混法制备了芳香族PC与芳香聚酯共混物，进一步制备了芳香族PC/芳香聚酯高分子丝材，成功将其应用到3D打印技术中。通过对3D打印制件的辐照交联后，制备了机械强度较高的3D打印制件。然而，PC在高温条件下易产生双酚A，具有明显的生物毒性，限制了PC材质的3D制件在食品工程中的应用［17-18］。2014年，我国傲趣电子科技有限公司使用德国拜耳集团生产的食品级PC（该PC不会产生双酚A）制备了相应丝材，并利用熔融沉降技术对其进行了加工（打印温度255～280 ℃，平台温度120～150 ℃），制备了尺寸稳定性高、可用于医疗领域和食品工程中的PC材质的3D打印制件。

常见工程塑料无法应用于高温条件，当工作温度高于250 ℃，通常需要用到特种工程塑料。目前，可用于3D打印的特种工程塑料有聚醚醚酮（PEEK），其生物相容性、隔热性等均较为优异［19］。不过PEEK的熔点较高［20］，一般无法利用熔融沉降技术进行加工，通常选用选择性激光烧结技术［21］。付华［22］制备了一种羟基磷灰石（HA）和聚酰亚胺（PI）改性的PEEK，并利用激光烧结技术对其进行了成型加工。研究发现，当PEEK基体中含有3%（w）的HA和10%（w）的PI时，相应材料表现出了优异的力学性能、韧性和耐热性；制备的3D打印制件耐热性和力学性能优异。另外，随着3D打印技术的成熟，也初步实现了PEEK的熔融沉降打印［23］。

1.3 热固性塑料

光敏树脂是一种典型的用于3D打印的热固性塑料，通常需要利用立体光固化3D打印技术进行加工。在打印过程中，单体或预聚物在光照条件下发生聚合或固化交联，实现片层之间的黏结和成型。唐富兰等［24］通过自由基聚合和阳离子聚合制备了一种混杂型的纳米SiO2改性的光敏树脂，并利用立体光固化3D打印对其进行了成型加工，所得制品的机械强度和尺寸稳定性都较高。刘甜等［25］制备了丙烯酸与二缩水甘油醚的低聚物，将其用作母料进行立体光固化3D打印，通过光固化手段直接制备了尺寸误差低于5%的3D打印制件。

综上所述，用于3D打印技术的高分子材料正处于飞速发展中，不同的材料所适用的3D打印技术也各不相同。通过对材料本身进行改性，能够有效保障3D打印制件的应用性能。

2 计算机辅助技术对制件性能的影响

3D打印成型技术是基于计算机技术发展起来的成型技术，因此，计算机辅助技术在3D打印成型过程中起到举足轻重的作用，表现在计算机辅助技术对3D打印工艺参数的控制与优化方面。

2.1 温度的优化

3D打印成型过程中涉及的温度参数众多，如喷嘴温度、平台温度、稳定夹具温度、环境温度等，这些温度参数均会影响高分子丝材或高分子粉末材料的流变性能、黏弹性以及聚合物熔体的冷却、固化及尺寸收缩情况，因此，会对3D打印制件的最终质量造成极大的影响。由于ABS是一种较易实现3D打印加工的材料，因此，大部分依靠计算机辅助技术对其温度参数进行优化的研究都是基于ABS进行的。屈晨光等［26］通过熔融沉降技术制备ABS薄片（60 mm×60 mm×2 mm）时，详细研究了温度参数对制件翘曲变形量的影响，利用计算机辅助技术，通过调节系统加热模块对环境温度进行了调整和优化。当温度为20～70 ℃时，ABS薄片制件的尺寸收缩率随温度上升而升高。当温度为20 ℃时，制件在水平和垂直方向上的尺寸收缩率分别为0.39%和0.45%；在较高温度条件下，制件的翘曲变形量相对较低，温度为70 ℃时，制件的翘曲变形量仅为0.15 mm。除环境温度外，其他部件的温度也会对3D打印制件的质量造成明显影响。肖亮等［27］通过熔融沉降技术制备ABS制件时，利用计算机辅助技术综合考察和优化了喷头温度、电机温度和散热片温度的影响。结果表明，当喷嘴和加热块温度为300 ℃，喷头温度为52 ℃，电机温度和散热片温度为22 ℃时，所制ABS制件的总翘曲变形量降低了12.5%。除了对形状较为简单的制件进行温度参数监控和优化外，计算机辅助技术还可以用于具有复杂形状制件的温度参数优化。吴振兴［28］利用熔融沉降技术制造ABS材质的汽车门把手时，采用计算机辅助技术调节加热模块，对环境温度参数进行了优化和监控。结果表明，当环境温度为5～16 ℃时，所制门把手的硬度持续提高；环境温度达16 ℃时，门把手的硬度可达38.06；当温度为16～25 ℃时，门把手的硬度呈下降趋势，其中，温度为16～20 ℃时，门把手的硬度下降较为明显，20～25 ℃时变化则不太明显。

2.2 打印速率的优化

打印速率主要包括送料速率、挤料速率和填料速率，影响着聚合物熔体的堆积和片层黏附过程。柴宇［29］利用熔融沉积技术制备ABS材质的双层圆柱台时，采用计算机辅助技术研究了送料速率、挤料速率和填料速率对制件压缩强度和表面粗糙度的影响。研究发现，在3组参数中，填料速率对制件质量的影响最显著。当填料速率为28～34 mm/s时，所得制件的表面粗糙度逐渐增大，最高为11.98。制件的压缩强度则与填料速率呈反比，填料速率为26 mm/s时，制件的压缩强度为11.007 MPa；填料速率为34 mm/s时，制件的压缩强度较低，为9.572 MPa。汪绍兴［30］利用熔融沉降技术制备PLA材质的薄板时，采用计算机辅助系统对打印速率进行了监控和优化。结果表明，打印速率对所制PLA薄板的力学性能影响十分显著。当打印速率为40 mm/s时，所制PLA薄板的力学性能最佳，拉伸强度为65.75 MPa，弹性模量为2 081 MPa，断裂伸长率为4.89%。徐佳［31］利用熔融沉降技术制备PLA薄板时，采用计算机辅助技术综合考察和优化了片层厚度、进料速率、空走速率和填充率对制件尺寸误差的影响。当片层厚度为0.1 mm、填充率为25%、进料速率和空走速率均为40 mm/s时，所制PLA薄板在x，y，z方向上的尺寸误差分别低至0.02，0.02，0.04 mm。

2.3 采用正交试验对工艺参数进行综合优化

在3D打印过程中，制件质量受温度、速率、打印路径等多重因素综合影响，因此，将计算机辅助技术与正交试验结合起来，对加工参数进行监控和优化更为科学和准确。范孝良等［32］利用熔融沉降技术制备PLA薄板时，采用正交试验，结合计算机辅助技术对支撑角度、喷嘴温度、平台温度、打印速率进行了优化。结果表明，当喷嘴温度和平台温度分别为210，60 ℃，打印速率为4 mm/s，支撑角度为45°时，打印过程中PLA丝料未出现紊乱和局部堆积的现象。范彩霞等［33］利用熔融沉降技术制备PLA薄板时，采用正交试验，结合计算机辅助技术对喷嘴温度、平台温度和打印速率进行了优化。结果表明，喷嘴温度和平台温度分别为220，64 ℃，打印速率为45 mm/s时，所制PLA薄板的总翘曲变形量可降至0.30 mm。

此外，计算机辅助技术也常被用于对具有复杂形状零件的加工参数进行优化。林宇等［34］利用熔融沉积技术制备PLA材质螺丝钉时，采用正交试验，结合计算机辅助技术对打印速率和打印温度进行了综合优化。研究发现，当打印速率和打印温度分别为20 mm/s，190 ℃时，所制螺丝钉在长度和直径方向的误差分别小于0.50%，0.09%。朱景峰［35］利用熔融沉降技术制备一种PLA材质半球型凹槽零件时，采用正交试验和计算机辅助技术综合考察和优化了温度、速率、片层厚度、填充率等对制件精度的影响。研究发现，温度对制件尺寸精度影响较明显，片层厚度对制件表面粗糙度影响较明显。当喷嘴温度为190 ℃，打印速率为70 mm/s，片层厚度为0.30 mm，填充率为40%时，所制PLA材质零件的尺寸精度最高。李成［36］利用熔融沉降技术制备一种具有凸台和空洞的零件时，采用正交试验和计算机辅助技术对喷嘴温度、平台温度、片层厚度、打印速率、填充率等进行了优化。结果表明，喷嘴温度和平台温度分别为230，70 ℃，片层厚度、打印速率、填充率分别为0.2 mm，90 mm/s，20%时，所制零件的尺寸误差最小。

以上研究结果表明，使用同一种材料在利用3D打印技术进行加工时，加工参数不同会对制件的最终质量影响十分显著。若结合计算机辅助技术对参数进行监控、调控和优化，则能够在很大程度上降低制件的缺陷，制备精度高、性能优异的3D打印制件。因此，除了对3D打印母料进行筛选外，利用计算机辅助技术对工艺参数进行优化也是十分重要的。

3 结语

ABS，PLA，PCL属于通用塑料，常利用熔融沉降技术成型，ABS制件可应用于汽车工程领域，PLA和PCL可用于生物组织工程领域。PC和PEEK属于工程塑料，PC可利用熔融沉降技术成型，食品级PC制品可用于医疗及食品工程领域；PEEK常利用选择性激光烧结成型，相应制件可应用于高温条件。光敏树脂属于热固性塑料，常利用立体光固化技术成型，相应制件的力学性能和尺寸稳定优异。此外，3D打印工艺参数对制件性能的影响较显著，利用计算机辅助技术能够有效实现这些参数的优化，进一步实现制件精度和性能的优化。