BCE型催化剂的共聚合性能

苟清强，杨红旭，俸艳芸，朱孝恒，郭子芳，周俊领

BCE型催化剂的共聚合性能

苟清强，杨红旭，俸艳芸，朱孝恒，郭子芳，周俊领

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用分光光度计、粒径分析仪等表征了BCE型催化剂的组成、粒径和形态等；采用核磁共振仪、高温凝胶渗透色谱仪等研究了催化剂的共聚合性能，并与参比催化剂进行了比较。结果表明：BCE型催化剂的聚合活性达16.6 kg/（g·h），较参比催化剂高约8%；所制聚乙烯（PE）的堆密度为0.34 g/cm3，粒径≥75～830 μm 的粉料质量占PE总质量的97.2%；BCE型催化剂的共聚合性能更好，用其催化乙烯和1-丁烯共聚合时，有更多的1-丁烯插入到高相对分子质量部分，有利于提升所制管材的力学性能。

BCE型催化剂 聚乙烯 1-丁烯 共聚合

日本三井石油化学公司乙烯淤浆聚合工艺（CX工艺）是我国于20世纪70年代末引进的成套技术，在中国石化扬子石油化工股份有限公司（简称扬子石化公司）等多家企业共建了10条生产线。CX工艺通常使用的催化剂为Ti系催化剂，主要有日本三井石油化学公司开发的PZ型催化剂和RZ型催化剂以及其他研究机构开发的催化剂[1-6]。虽然RZ型催化剂在活性、堆密度等诸多性能上较PZ型催化剂有明显改善，但仍没有从根本上解决影响装置长周期运行的低聚物问题。BCE型催化剂是中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院自主开发的新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂[1]，该催化剂具有聚合活性高、共聚合性能好、氢调性能敏感等特点。BCE型催化剂优异的共聚合性能，大幅减少了低聚物生成量，显著改善了装置的运行情况，大幅延长了装置安全运行时间，同时提升了树脂的性能，非常适于生产对共聚合性能要求较高的相对分子质量分布呈双峰（简称双峰）的高性能树脂。本工作对比了BCE型催化剂和参比催化剂在小试和工业应用中的聚合性能，并重点研究了其催化乙烯和1-丁烯的共聚合性能。

1　实验部分

1.1主要原料

乙烯（C2H4），聚合级，使用前进行脱水、脱氧处理，扬子石化公司生产；正己烷，工业级，经分子筛脱水处理，中国石化北京燕山分公司生产；高纯N2，纯度为99.999%，液化空气（北京）有限公司生产；卤代醇化合物，分析纯，百灵威化学试剂公司生产；三乙基铝，分析纯，南京通联化工有限公司生产；TiCl4，分析纯，北京益利化学品股份有限公司生产；MgCl2，工业级，研磨成粉料，抚顺301厂生产；H2，纯度99.99%，高碑店市东方森特气体科技发展有限公司生产；工业制备聚合物为扬子石化公司生产的PE100级树脂YEM4902T。

1.2BCE型催化剂的制备

在N2保护下，将MgCl2溶于甲苯复合有机溶剂中，形成均匀溶液；在-20～0 ℃时加入TiCl4反应，再加入卤代醇类化合物，缓慢升温，有固体析出；反应完成后，经过滤，洗涤，干燥，得到具有良好流动性能的粉状BCE型催化剂。参比催化剂的制备参见文献[4]。

1.3实验室C2H4淤浆聚合

用N2吹扫2 L聚合釜，抽真空置换，再用H2置换3次。加入1 L正己烷，开动搅拌，同时加入1 mL三乙基铝溶液和5～10 mg的BCE型催化剂，启动聚合控制程序，升温到指定聚合温度。依次通入H2，C2H4至设定反应压力，聚合完成后，停止通入C2H4，降温，出料。

1.4测试与表征

采用上海棱光分析仪器有限公司生产的752S型分光光度计测定催化剂中Ti含量。采用四乙酸二氨基乙烷络合滴定法测定催化剂中Mg含量。采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定催化剂中Cl含量。采用英国马尔文公司生产的MASTERSIZE2000型粒径分布仪、以正己烷为分散剂测定催化剂的粒径分布。采用美国Waters公司生产的Waters Alliance GPCV2000型高温凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及共聚单体分布。采用德国布鲁克公司生产的DMX 300型核磁共振仪测定聚合物中共聚单体含量。熔体流动速率（MFR）按ASTM D 1238—2004c采用意大利Ceast公司生产的6932型熔体流动速率仪测试，温度190 ℃，负荷2.16 kg。粒径按GB/T 6003.1—1997测试。表观密度按ASTM D 1895—1996测试。聚合物密度按GB/T 11115—2009测定。

2　结果与讨论

2.1催化剂性能

从表1可以看出：BCE型催化剂的Ti含量略低于参比催化剂，其他两种组分相差不大；但BCE型催化剂的粒径分布跨度（SPAN）小于参比催化剂，粒径分布较窄，表明BCE型催化剂颗粒较参比催化剂更均匀、规整，颗粒形态良好。

表1　催化剂的物性分析Tab.1 Physical properties analysis of the catalysts

2.2催化剂的C2H4聚合评价

从表2可以看出：BCE型催化剂的活性达16.6 kg/（g·h），较参比催化剂高约8%；用BCE型催化剂合成的聚乙烯（PE）的堆密度较用参比催化剂高，粒径分布也更加集中，粒径≥75～830 μm的粉料质量占聚合物总质量的97.2%，且PE中大颗粒和细粉含量较用参比催化剂少。

表2　催化剂的催化性能Tab.2 Catalytic performances of the catalysts

2.3催化剂共聚合性能的小试评价

由图1可以看出：随着1-丁烯（C4H8）与C2H4体积比的增加，PE的密度明显降低；但在V（C4H8）∶V（C2H4）相似的情况下，由BCE型催化剂合成的PE的密度降幅更大，表明BCE催化剂对1-丁烯共聚单体的催化能力更强，也就是说BCE型催化剂较参比催化剂的共聚合性能更佳。

图1　V（C4H8）∶V（C2H4）与PE密度的关系曲线Fig.1 Plots of V（C4H8）∶V（C2H4） versus the density of PE

2.4催化剂共聚合性能的工业评价

为更好地比较BCE型催化剂和参比催化剂的共聚合性能，选取分别用两种催化剂在相同的工业生产条件下制备的双峰PE进行核磁共振分析。从表3可以看出：在C4H8加入量相同的情况下，与参比催化剂相比，用BCE型催化剂制备的PE的C4H8含量更高，说明在工业生产中，C4H8作共聚单体时，BCE型催化剂的共聚合性能更优异。

图2　用不同催化剂制备的双峰PE的高温凝胶渗透色谱分析Fig.2 High temperature gel permeation chromatograph analysis of the bimodal PE prepared with different catalysts

表3　用不同催化剂制备的双峰PE中的C4H8含量Tab.3 1-butene content in bimodal PE prepared withdifferent catalysts

从图2可以看出：在低相对分子质量部分的分子链中，用BCE型催化剂制备的PE的支链数少于用参比催化剂；而在高相对分子质量部分的分子链中，用BCE型催化剂制备的PE的支链数多于用参比催化剂。这说明与参比催化剂相比，用BCE型催化剂催化C2H4和C4H8聚合时，有更多的C4H8插入高相对分子质量部分的分子链，而不是低相对分子质量部分的分子链。这既可以减少生产过程中低聚物的生成，改善装置的运行状况，还可以在一定程度上提高所制管材的力学性能。

注： Mw表示重均分子量。PE的相对分子质量分布曲线；PE分子链上每1 000个碳原子中的甲基数量；PE分子链上每1 000个碳原子中的支链数量

3　结论

a）以正己烷为溶剂，在聚合温度80 ℃，聚合时间2 h，p（H2）∶p（C2H4）为0.28∶0.45的条件下，BCE型催化剂的活性达16.6 kg/（g·h），比参比催化剂的15.4 kg/（g·h）高约8%。用BCE型催化剂制备的PE堆密度为0.34 g/cm3，且PE中大颗粒和细粉含量较用参比催化剂少。

b）以C4H8作共聚单体时，BCE型催化剂的共聚合性能较参比催化剂好。

c）用BCE型催化剂催化C2H4和C4H8共聚合时，有更多的共聚单体C4H8插入到高相对分子质量部分的分子链，有利于改善装置运行情况，并可在一定程度上提升所制管材的力学性能。

[1] 郭子方，张敬梅，陈伟，等. 新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J]. 石油化工，2005，34（9）：840-843.

[2] 冯艳秋，郑国彤，王立成，等. XYH型淤浆法聚乙烯高效催化剂的开发[J]. 石化技术与应用， 2002， 20（5）：311-314.

[3] 营口市向阳化工总厂. 一种乙烯聚合应用催化剂的制备方法：中国，1322764A[P]. 2001-11-21.

[4] 三井石油化学工业株式会社. 固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺：中国，1140722A[P]. 1997-01-22.

[5] 三星综合化学株式会社. 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂：中国，1374971[P]. 2002-10-16.

[6] 三井石油化学工业株式会社. 固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺：中国，1112373C[P]. 2003-06-25.

Copolymerization performances of the BCE catalyst

Gou Qingqiang， Yang Hongxu，Feng Yanyun， Guo Zifang， Zhou Junling
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

The composition， particle size and morphology of BCE catalyst were characterized by means of spectrophotometer and particle size analyzer. The copolymerization performances of BCE catalyst and reference catalyst were studied by using nuclear magnetic resonance spectrometer and high temperature gel permeation chromatography. The results show that the activity of BCE catalyst reaches 16.6 kg/（g·h） which is 8% higher than that of the reference catalyst. The bulk density of the resultant PE is 0.34 g/cm3and the mass fraction of the powders with particle size of 75-830 μm is about 97.2%.The performances of BCE catalyst for ethylene and 1-butene copolymerization are better than those of the reference catalyst，and more 1-butene molecules are added to the high relative molecular mass part，which is beneficial to improve the mechanical property of the pipe.

BCE catalyst；polyethylene；1-butene；copolymerization

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）06-0001-03

2015-05-27；

2015-08-26。

苟清强，男，1978年生，高级工程师，2007年毕业于中国科学院化学研究所高分子物理与化学专业，现主要从事聚烯烃催化剂研究工作。联系电话：（010）59202632；E-mail：gouqq.bjhy@sinopec.com。