成核剂TMB-5对聚乳酸结晶性能的影响

王飞飞，夏 超，靳 明，杜海南，张 杰

成核剂TMB-5对聚乳酸结晶性能的影响

王飞飞，夏 超，靳 明，杜海南，张 杰*

（四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

采用差示扫描量热仪、偏光显微镜、广角X射线衍射仪等研究了成核剂TMB-5对聚乳酸（PLA）结晶性能的影响。结果表明：随着成核剂含量的增加，PLA的结晶性能得到明显改善。非等温和等温结晶速率明显加快，非等温结晶峰向高温方向偏移，等温结晶的半结晶时间缩短；在w（TMB-5）为0.5%、温度为126 ℃时，半结晶时间低至1.6 min；此外，PLA在136 ℃条件下等温结晶的晶型为α晶，加入TMB-5对PLA等温结晶的晶型无影响。

聚乳酸 共混物 结晶 成核剂 等温结晶 非等温结晶

聚乳酸（PLA）是一种以绿色植物资源为原料，经过化学合成方法制备的可生物降解高分子材料，是目前为数不多的具有可生物降解性和循环再生的树脂之一。因为PLA具有高强度、高模量以及良好的力学性能等优点，其作为传统石油基聚合物的替代品在工业上广泛应用，是目前产量和消耗量最大的可生物降解塑料之一[1-3]。

PLA是典型的半结晶型树脂，因为其分子链活动性较差而难以折叠，所以PLA结晶速率较慢。尽管PLA优点众多，但在实际使用和生产过程中，特别是注塑生产过程中，由于其结晶速率慢、结晶度低而导致的制品成型周期长、负荷变形温度低等问题使PLA制品的加工与应用在很大程度上受到限制。因此，改善PLA的结晶特性来获得性能更加优异的产品就显得很有必要。众所周知，添加成核剂是常用的促进PLA结晶的方法。近年来，国内外学者对PLA成核剂的研究十分广泛，研究领域主要集中在无机材料类、有机化合物类以及高分子材料类[4-6]。各种成核剂之间的成核效率，与基体之间的相容性和分散性等特点存在明显差异。其中，有机化合物类成核剂由于其良好的树脂相容性和分散性得到广泛的研究和应用。酰胺类成核剂TMB-5作为一种已经商业化的有机类成核剂，能够有效地诱导聚丙烯β晶的生成，但其对PLA结晶性能的影响还未有报道。

本工作通过差示扫描量热仪、偏光显微镜、广角X射线衍射仪等研究了酰胺类成核剂TMB-5对PLA结晶性能的影响。

1　实验部分

1.1主要原料

PLA，4032D，美国Nature Work公司生产；TMB-5，山西省精细化工研究所生产。

1.2主要仪器与设备

XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司生产；Q200型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；BX51型偏光显微镜，日本Olympus公司生产。

1.3试样制备

先将PLA和TMB-5于80 ℃真空干燥8 h，尽可能除去原料中的水分；然后将质量分数分别为0，0.05%，0.10%，0.30%，0.50%，0.80%，1.00%的TMB-5加入到PLA中并在转矩流变仪中熔融共混。其中，转矩流变仪的共混参数为：转速60 r/min，温度190 ℃，时间6 min。

1.4性能测试与结构表征

差示扫描量热法（DSC）测试：每次称取试样约7 mg，氮气气氛下测试。将试样以10 ℃/min从40 ℃升温至190 ℃并恒温5 min，对于非等温实验，将试样以5 ℃/min降温至60 ℃，对于等温实验，将试样以50 ℃/min迅速降温至等温结晶温度，观察并记录试样的结晶行为。

偏光显微镜（PLM）观察：取少量共混物试样置于两载玻片之间，在200 ℃的热台上热压成薄片，恒温10 min后快速降温至设定温度后等温结晶，观察试样的结晶过程，利用CCD相机对试样在线拍摄。

利用广角X射线衍射（WAXD）表征共混物晶体晶型，射线波长为0.124 nm，距离为137.0 mm。

2　结果与讨论

2.1成核剂对PLA非等温结晶的影响

由图1可知：纯PLA非等温结晶峰很小，在100℃附近有一个较弱的峰。这与PLA结晶速率较慢的特性相符合。随着TMB-5的加入和含量增加，结晶放热峰变大，且整体向高温方向发生偏移。

图1　PLA和PLA/TMB-5共混物的非等温结晶DSC曲线Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization for PLA and PLA/TMB-5 blends

由表1可知：结晶起始温度（θs）和结晶峰温度（θp）均有大幅提升，而结晶度（Xc）也由纯PLA的6.8%上升到16.1%[w（TMB-5）=0.10%]，并在w（TMB-5）=0.50%时达最大，37.9%。这说明加入TMB-5后，非等温结晶过程提前，结晶度增加，PLA的非等温结晶性能得到明显改善。由表1还可知：在w（TMB-5）=0.10%时改善效果已很明显，在w（TMB-5）=0.50%时改善作用达到最佳。这足以证明TMB-5能有效促进PLA的非等温结晶。

表1　PLA和PLA/TMB-5共混物的θs，θp，结晶焓和XcTab.1 Initial crystallization temperature， crystallization peak temperature，crystallization enthalpy and crystallization degree of PLA and PLA/TMB-5 blends

2.2成核剂对PLA等温结晶的影响

由图2可知：纯PLA的结晶峰很宽，表明纯PLA结晶速率较慢。w（TMB-5）=0.10%时，结晶峰明显变窄。结晶峰随着TMB-5含量增加继续变窄，并在w（TMB-5）超过0.50%后基本不变。结晶峰的宽窄可间接反映结晶速率的快慢。由此可知，加入TMB-5后，PLA的结晶速率加快，结晶完成时间缩短，等温结晶性能明显改善。w（TMB-5）=0.10%时改善作用明显，w（TMB-5）=0.50%时达到最佳，与非等温结晶实验得到的结论一致。由图2还可知：共混物在136 ℃时的结晶速率比126 ℃时慢。这与成核剂存在一定的温度依赖性有关。在高温条件下，基体本身的成核过程相对困难，形成的成核位点少。另外，高温条件下PLA分子链活动性有所增强，使分子链不易附着在成核剂表面成核，导致成核剂的成核作用减弱。

图2　PLA和PLA/TMB-5共混物的等温结晶热焓曲线Fig.2 Enthalpy curves of isothermal crystallization of PLA and PLA/TMB-5 blends

利用Avrami方程[见式（1）]，可得到共混物等温结晶动力学参数。

此外，半结晶时间（t0.5）也可以用来表征聚合物结晶速率，计算公式见式（2）。

图3　PLA和PLA/TMB-5共混物等温结晶时结晶度随时间的变化曲线Fig.3 Variation curves of crystallization degree versus time of PLA and PLA/TMB-5 blends in the condition of isothermal crystallization注： 曲线通过Avrami模型拟合得到。

式中：t为结晶时间，X（t）为t时刻时的相对结晶度，n是Avrami指数，k为总结晶速率常数。

图3为根据式（1）得到的共混物结晶度与时间变化曲线，拟合后得到的相关参数见表2。

由表2可知：在126 ℃时，所有试样的n值为2.54～2.86，说明共混物的结晶机理并没有受到TMB-5加入的影响。相对地，在136 ℃时，n值变化较大，为2.03～3.16，说明成核剂的加入对于该结晶条件下的结晶机理起了不可忽略的影响。这可以由两个方面来解释。一是成核剂TMB-5也会结晶，而且晶体尺寸大，一般情况下为棒状，而这种棒状结构会对成核剂诱导PLA分子链在其表明附生结晶产生影响。二是因为温度高时，PLA分子链活动能力增强，使得其在低浓度成核剂表面附生生长变得相对困难，只有在高浓度成核剂的共混物中，这种影响才基本可忽略。从表2还可知：t0.5从126 ℃的11.1 min减少到1.5 min和136 ℃的23.9 min减少到3.0 min，t0.5级大缩短。这说明共混物的总结晶速率是增加的。此外，126 ℃时，共混物的t0.5比对应的136 ℃的快。这与之前的结论一致。以上结果表明，成核剂TMB-5能够有效地促进PLA的等温结晶。

2.3共混物晶体形态及晶型观察

由图4可知：对于纯PLA试样，只能观察到很少的，但尺寸较大的球晶。这是由于纯PLA自身结晶速率慢，在此温度下形成的成核位点少。随着成核剂TMB-5的加入，生成的球晶数量显著增加。随着成核剂含量的不断增多，视野基本上被细小的球晶占据。很显然，由于成核剂的加入，成核位点增多，晶粒尺寸明显减小，最终导致总结晶速率增加。

表2　通过Avrami分析得到的等温结晶动力学参数Tab.2 Isothermal crystallization kinetic parameters obtained through the Avrami analysis

图4　PLA和PLA/TMB-5共混物在136 ℃等温结晶20 min后的PLM照片Fig.4 Polarized optical microscopy photos of PLA and PLA/TMB-5 blends after isothermal crystallization for 20 minutes at 136 ℃

PLA常见的有3种晶型，包括α晶、β晶和γ晶。其中，α晶型为热力学最稳定晶型，一般加工条件下常以α晶型为主。β晶和γ晶形成条件比较复杂，在常规条件下难以得到。由图5可知：不同添加量下的PLA/TMB-5共混物均在衍射角（2 θ）14.8°，16.7°，19.1°处出现了较明显的衍射峰，他们分别对应对α晶的（010），（110）/（200）和（203）晶面。结果表明：加入TMB-5后衍射峰的位置不改变，也不随TMB-5添加量的增加而移动。由此推断，在本研究条件下，TMB-5的加入对PLA的晶型没有影响，添加量的变化也没有对PLA的晶型结构产生影响。

图5　PLA及其共混物在136 ℃等温结晶的WAXD衍射谱图Fig.5 Wide angle X-ray diffraction spectra of isothermal crystallization of　PLA and its blends at 136 ℃

3　结论

a）酰胺类成核剂TMB-5是一种有效的改善PLA结晶性能的成核剂。

b）DSC测试结果表明，w（TMB-5）为0.10%时，对PLA的结晶有明显改善作用，0.50%时基本已达到改善PLA结晶性能的最佳效果。

c）成核剂TMB-5的加入对于PLA晶型无影响，添加量的变化对PLA的晶型结构也没有影响。

[1] Auras R，Harte B，Selke S. An overview of polylactides as packaging materials[J]. Macromol Biosci，2004，4（9）：835-864.

[2] Madhavan Nampoothiri K，Nair N R，John R P. An overview of the recent developments in polylactide（PLA）research[J]. Bioresour Technol，2010，101（22）：8493-8501.

[3] Ahmed J，Varshney S K. Polylactides—chemistry，properties and green packaging technology：a review[J]. International Journal of Food Properties，2011，14（1）：37-58.

[4] 李成浪，窦强. PLA成核剂的研究进展[J]. 塑料助剂，2014（2）：6-10.

[5] 李丽. PLA有机成核剂研究进展[J]. 化工技术与开发, 2014，43（12）：31-32.

[6] 李向阳，高向华，毛晨曦. PLA结晶成核剂的研究进展[J]. 塑料助剂, 2014（3）：18-21.

[7] Lim L T，Auras R，Rubino M. Processing technologies for poly（lactic acid）[J]. Progress in Polymer Science，2008，33（8）：820-852.

Influences of nucleating agent TMB-5 on crystallization properties of poly（lactic-acid）

Wang Feifei，Xia Chao，Jin Ming，Du Hainan，Zhang Jie
（College of Polymer Science and Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

The Influences of nucleator TMB-5 on crystallization properties of poly（lactic-acid）were studied by differential scanning calorimetry（DSC），polarized optical microscopy（POM） and wide angle X-ray diffraction（WAXD）.The results show that the crystallization properties of PLA are improved remarkably with the increase in the content of the nucleating agent.The non-isothermal and isothermal crystallization rates are accelerated remarkably， the non-isothermal crystallization peak moves to the hightemperature end， and the half-crystallization time of isothermal crystallization are shortened.The halfcrystallization time of PLA is as low as 1.6 minutes when the mass fraction of TMB-5 is 0.5% and the temperature is 126 ℃.In addition， the crystal form of neat PLA is α form in the condition of isothermal crystallization at the temperature of 136 ℃ and adding TMB-5 has no effect on the crystal form of PLA in the condition of isothermal crystallization.

poly（lactic-acid）；blend；crystallization；nucleating agent；isothermal crystallization；non-isothermal crystallization

TQ 322

B

1002-1396（2015）06-0004-04

2015-06-02；

2015-09-01。

王飞飞，男，1991年生，在读硕士研究生，主要从事PLA结晶与性能改性方面的研究。联系电话：13699461071；E-mail：313523797@qq.com。

*通信联系人。E-mail：zhangjie@scu.edu.cn。