无溶剂耐高温环氧-酰亚胺基体树脂的制备

虞鑫海，黄莉茜

无溶剂耐高温环氧-酰亚胺基体树脂的制备

虞鑫海，黄莉茜

（东华大学，上海市 201620）

采用多官能环氧树脂、活性聚酰亚胺、环氧树脂活性稀释剂、固化剂和促进剂，制备了无溶剂耐高温环氧-酰亚胺基体树脂（ECPIM），并研究了其黏度、凝胶化时间、表观活化能、拉伸剪切强度、电容、介电损耗、接触角、表面能、吸水率等。结果表明：ECPIM具有良好的固化反应活性，优异的黏接强度，240 ℃时的拉伸剪切强度高达24.2 MPa；频率为20 Hz～1 MHz时，ECPIM的电容值均较稳定，且介电损耗较低，介电性能优异；ECPIM具有较低的表面能（65.8 mJ/m2）和吸水率（1.12%）。

环氧-酰亚胺基体树脂 无溶剂 耐高温 拉伸性能 吸水率

进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛。随着人们对生活环境要求的提高，要求高分子材料在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环氧类基体树脂是当今国际上重点研发的方向之一[1-3]。环氧树脂在电子电气、航空航天、土木建筑、汽车、舰艇、体育器材等领域广泛应用[4-5]。目前，国际上有许多科研工作者从事环氧树脂胶黏剂的研究开发工作。Park等[6]以甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂等为原料制备了含双键的新型环氧树脂胶黏剂体系，但其无法用于高温环境。Fu Yuanxiang等[7]在环氧树脂中添加不同填料，制备了高导热性的新型环氧树脂胶黏剂，但其耐热性能不佳，难以用于高温环境。目前，商品化的耐高温环氧树脂胶黏剂含有有机溶剂，易造成环境污染。本工作采用多官能环氧树脂JP-80、活性聚酰亚胺（CPI）、环氧树脂活性稀释剂CE-793-250、固化剂和促进剂，制备了无溶剂耐高温环氧-酰亚胺基体树脂（ECPIM），并研究了其性能。

1　实验部分

1.1主要原料

多官能环氧树脂JP-80，环氧值0.76～0.81，棕色黏稠透明液体，浙江金鹏化工股份有限公司生产；CPI，固体粉末，自制；环氧树脂活性稀释剂CE-793-250，环氧值0.78～0.82，无色透明液体，上海优创化学品有限公司生产；固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA），纯度大于98%，无色至浅黄色液体，上海同立电工材料有限公司生产；促进剂A-30，纯度大于99%，黄色透明液体，进口。

1.2主要仪器

CZ-8012型电子拉力试验机，众志检测仪器有限公司生产；CAP2000+型椎板黏度计，美国Brookfield公司生产；TH-2828S型电感电容电阻测试仪，同惠电子有限公司生产；XHKE-CATY型接触角测定仪，承德鑫马测试仪器有限责任公司生产；GT-H型凝胶化时间测试仪，临安丰源仪器有限公司生产。

1.3试样制备

将多官能环氧树脂JP-80，CPI放入反应器中，于150 ℃搅拌反应0.5 h后，冷却至80 ℃左右，加入环氧树脂活性稀释剂，于90 ℃搅拌反应0.5 h，冷却至60 ℃，加入MTHPA和促进剂，于80 ℃搅拌反应15 min，冷却至室温，得到ECPIM。反应式见图1。

图1　ECPIM的合成示意Fig.1 Synhetic Schematic of ECPIM

ECPIM的固化工艺为：从室温升温到120 ℃固化2.0 h，继续升温到160 ℃固化2.0 h，继续升温到180 ℃固化1.5 h，自然冷却至室温。

1.4测试与表征

黏度测试：选取均匀、无气泡、无凝胶、无结团，且足够质量的ECPIM。选取3号转子，转速为750 r/min，温度为50～130 ℃，升温速率为10 ℃/min。

凝胶化时间（tgel）：取少量ECPIM放入恒温的测试池中，搅拌，测定试样从熔融状态到开始出现拉丝状态所经历的时间，即为ECPIM在该温度条件下的tgel。本实验从200 ℃逐渐降低到160 ℃，每间隔10 ℃取一个温度测试点，共5个。

以lgtgel对1/1 000Tgel（Tgel为绝对固化温度）作图，拟合为一直线，直线斜率为Kslope。tgel与Tgel的关系满足Arrhenius方程[见式（1）]。

式中：Ea为活化能；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；A为常数。

根据Flory凝胶化理论，ECPIM在凝胶点时，转化率是一定的，与反应温度及实验条件无关，通过测试不同温度条件下的tgel，即可计算ECPIM的Ea[见式（2）]，从而判断反应速率。

拉伸剪切强度按GB/T 7124—2008测定。采用10.0 cm×2.5 cm×0.5 cm铁片，单面搭接，搭接面长约12.5 mm。将ECPIM均匀涂在经表面处理的铁片上，将两铁片叠合，按固化工艺固化，之后将铁片装在拉力测试仪上以10 mm/min的拉伸速度施加负荷，直到铁片胶层破坏为止。按Rm=P/S=P/（ab）计算拉伸剪切强度（其中，Rm是拉伸剪切强度；P是破坏负荷；S是搭接面积，cm2，搭接面积根据每对铁片破坏后，实际测量的数值进行计算，精确到0.1 cm2；a，b分别是搭接面的长和宽）。

接触角与表面能：选择去离子水、甘油、乙二醇3种测试液，测试ECPIM固化物表面的接触角。测试温度为25 ℃，相对湿度为25%，试样尺寸为4.0 cm×2.0 cm，每种测试液用量为5 μL。利用Young-Good-Girifalco-Fowkes方程[8]计算固体的表面能。

电容与介电损耗：将ECPIM均匀涂覆在两片1.5 cm×1.5 cm的正方形铜片上，保证两片铜片的四边对齐，且保证在固化时不收缩翘曲、不氧化，按照固化工艺固化后放在夹具上，测试其介电性能。测试频率为20 Hz～1 MHz，最小分辨率为1 mHz。

吸水率按GB/T 1034—2008测定。将待测试样涂在白纸上，按照固化工艺固化后连纸片一起裁成10.0 mm×10.0 mm，先在（100±3） ℃干燥1.0 h后称质量，再在（25±2） ℃的恒温水浴中浸泡24.0 h后迅速擦干称质量。

2　结果与讨论

2.1黏度

黏度对ECPIM的性能影响较大，不同温度、不同放置时间，ECPIM的黏度均会发生变化。从表1可以看出：放置时间为0 h的ECPIM，随着温度的增加，黏度先急剧下降，115 ℃时降至最低（98.5 mPa·s），则黏度先降后升的转变点特征温度（tlv）=115 ℃；随后黏度缓慢增加，130 ℃时增至152.9 mPa·s。放置时间为12 h的ECPIM，随着温度的增加，黏度先急剧下降，110 ℃时降至最低（228.7 mPa·s），则tlv=110 ℃；随后黏度缓慢增加，130 ℃时增至368.2 mPa·s。放置时间分别为24，48 h的ECPIM，其黏度随温度的变化规律与放置时间0，12 h的一致，但tlv依次为105，100 ℃。这说明随着放置时间的延长，ECPIM的tlv有降低的趋势，但变化幅度不大。

从表1还可以看出：温度为55～130 ℃时，在同一测试温度，ECPIM的黏度均随着放置时间的延长而增大，且增幅较大。如放置48 h后，ECPIM的黏度从55 ℃的354.6 mPa·s增至1 326.4 mPa·s。这说明ECPIM在放置过程中发生了化学反应，相对分子质量增加。因此，ECPIM不宜单组分包装贮存，应该进行双组分包装，即固化剂与促进剂不宜与树脂混合贮存，应用时再混合，并且在混合后的48 h内使用。

表1　ECPIM放置不同时间的黏度数据Tab.1 Viscosity data of ECPIM resin at differentstanding time　　　mPa·s

2.2tgel与Ea

tgel可用来考察ECPIM的固化反应活性，另外对确定ECPIM的固化工艺，具有很好的参考价值。放置不同时间后，ECPIM在不同温度点的tgel见表2。从表2可以看出：放置不同时间后，ECPIM的tgel均随着温度的升高而减小。放置时间为0 h的ECPIM，其160 ℃的tgel为1 615 s，180 ℃的tgel迅速降为776 s，200 ℃的只有345 s。这说明ECPIM的化学反应活性主要取决于温度，并且在高于180 ℃后，具有较高的化学反应速率。从表2还可以看出：放置时间为48 h内时，在同一测试温度，ECPIM的tgel均随着放置时间的增加而略微减小。这说明ECPIM在放置过程中会使化学反应变得略微容易进行。因此，ECPIM不宜放置时间过长，应及时使用。

表2　ECPIM放置不同时间的tgelTab.2 The gel time of ECPIM resin at different standing time　　　　s

从表3可以看出：随着放置时间延长，ECPIM的Ea有所下降，从室温放置时间为0 h时的62.0 kJ/mol降至室温放置48 h的48.2 kJ/mol。这说明ECPIM在放置48 h内，其化学反应活性对室温放置时间比较敏感，具有较高的室温化学反应活性。

表3　ECPIM放置不同时间的EaTab.3 Apparent activation energy of ECPIM resin atdifferent standing time

2.3拉伸剪切强度

从表4可以看出：放置不同时间后，ECPIM在同一测试温度时的拉伸剪切强度会发生变化，放置时间为12 h的拉伸剪切强度最高。放置时间在48 h内，ECPIM的拉伸剪切强度均随着测试温度的升高而下降。放置时间为0 h的ECPIM的拉伸剪切强度从25 ℃的24.5 MPa降至240 ℃时的16.1 MPa。放置时间为12 h时，ECPIM在各测试温度的拉伸剪切强度均有较大幅度提高，测试温度为25～240 ℃的拉伸剪切强度均在24.0 MPa以上，在240 ℃的拉伸剪切强度高达24.2 MPa。这说明ECPIM放置12 h左右使用，可以获得优异的黏接强度，特别是在高温状态下，可以获得非常卓越的黏接性能。另外，虞鑫海等[9]研究开发的环氧-酰亚胺基体树脂EHMR-1，在240 ℃的拉伸剪切强度为13.5 MPa。因此，本实验制备的ECPIM具有更高的高温黏接强度。

表4　ECPIM放置不同时间的拉伸剪切强度Tab.4 Tensile shear strength of ECPIM resin at different standing time　　MPa

2.4接触角与表面能

采用滴液法测定不同测试液在ECPIM表面的接触角，并利用Young-Good-Girifalco-Fowkes公式计算表面能[8]。从表5可以看出：ECPIM的平均表面能为65.8 mJ/m2，小于水的表面能（72.8 mJ/ m2）。这说明ECPIM疏水性良好。

表5　ECPIM的接触角与表面能Tab.5 Contact angle and surface energy of ECPIM resin

2.5电容与介电损耗

从图2可以看出：频率为20 Hz～1 MHz时，ECPIM的电容随频率变化不大，基本处于46.5～46.7 pF，说明ECPIM具有优异的电容稳定性。

图2　ECPIM的电容与频率的关系曲线Fig.2 Curve of capacitance versus frequency of ECPIM resin

从图3可以看出：频率为20 Hz～1 MHz时，ECPIM的介电损耗因数随频率增加略有变化，幅度不大，基本为0.004 8～0.005 0。这说明ECPIM具有很低的介电损耗以及优异的介电损耗稳定性。因此，ECPIM具有优异的电气绝缘性能和介电性能，非常适宜于工频，甚至高频（1 MHz）条件下使用的电气绝缘材料。

图3　ECPIM的介电损耗因数与频率的关系曲线Fig.3 Curve of dielectric loss factor versus frequency of ECPIM resin

2.6吸水率

从表6可以看出：ECPIM的平均吸水率只有1.12%，说明该ECPIM具有良好的疏水性。这是由于ECPIM具有较低的表面能所致。

表6　ECPIM的吸水率Tab.6 The water absorption of ECPIM resin

3　结论

a）采用多官能环氧树脂JP-80，CPI，环氧树脂活性稀释剂CE-793-250，MTHPA，促进剂A-30成功制备了综合性能优异的ECPIM。

b）温度为55～130 ℃时，ECPIM在相同温度时的黏度均随着放置时间的延长而增大；随着温度的升高，ECPIM的黏度先急剧下降，后缓慢增加。tlv有向低温方向移动的趋势，但变化幅度不大。

c）放置不同时间后，ECPIM的tgel均随着温度的升高而减小。

d）ECPIM放置12 h左右使用，可以获得优异的黏接强度，高温条件下（240 ℃）的拉伸剪切强度高达24.2 MPa。

e）ECPIM的疏水性良好，平均吸水率仅为1.12%。

f）ECPIM具有优异的电气绝缘性能和介电性能，非常适宜于工频，甚至高频（1 MHz）条件下使用的电气绝缘材料。

[1] 虞鑫海，唐先智，虞敷扬. 高强度环氧-酰亚胺粘合剂的研制[J]. 绝缘材料，2014，47（1）：73-76.

[2] Reis J M L，Amorim F C，daSilva A H M F T，et al. Influence of temperature on the behavior of DGEBA（bisphenol A diglycidylether）epoxy adhesive[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives，2015，58（1）：88-92.

[3] 虞鑫海，王珂，陈吉伟，等. 环氧/多巯基型无色透明胶粘剂的研制[J]. 粘接，2014，35（1）：36-39.

[4] Vietri U，Guadagno L，Raimondo M，et al. Nanofilled epoxy adhesive for structural aeronautic materials[J]. Composites：Part B，2014，61（1）：73-83.

[5] Wernik J M，Meguid S A. On the mechanical characterization of carbon nanotube reinforced epoxy adhesives[J]. Materials and Design，2014，59（2）：19-32.

[6] Park Cho-Hee，Lee Seung-Woo，Park Ji-Won，et al. Preparation and characterization of dual curable adhesives containing epoxy andacrylate functionalities[J]. Reactive & Functional Polymers，2013，73（1）：641-646.

[7] Fu Yuanxiang，He Zhuoxian，Mo Dongchuan，et al.Thermal conductivity enhancement with different fillers for epoxy resin adhesives[J]. Applied Thermal Engineering，2014，66（2）：493-498.

[8] 虞鑫海，陈东红，刘万章，等. TGDDM环氧树脂胶粘剂的研制与性能研究[J]. 绝缘材料，2014，47（2）：25-28.

[9] 虞鑫海，陈戚，陈吉伟，等. 耐高温环氧基体树脂的制备及其固化动力学研究[C]//北京粘接学会第二十四届学术年会暨粘接剂、密封剂技术发展研讨会论文集，北京：北京粘接学会，2015：72-79.

广 告 索 引

彩色广告

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司管材专用聚丙烯系列产品介绍封二

廊坊金龙工业集团振兴纺织有限公司产品介绍封三

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司1C7A-1产品介绍封四

锡莱亚太拉斯（深圳）有限公司电动万能材料测试仪前插一

纳尔科是炼油工艺处理、燃油添加剂、石油工艺和水处理领域的全球领导者前插二

Preparation of solvent-free epoxy-imide matrix resin with high temperature resistance

Yu Xinhai， Huang Liqian
（Donghua University， Shanghai 201620，China）

A kind of solvent-free epoxy-imide matrix resin（ECPIM） with high temperature resistance was prepared with multifunctional epoxy resin， reactive polyimide resin， epoxy reactive diluents， curing agent and accelerator as raw materials. The properties including viscosity， gel time， apparent activation energy， tensile shear strength， capacitance value， dielectric loss， contact angle， surface energy， water absorption， etc. were further studied. The results show that the ECPIM has excellent curing activity and bonding strength. The tensile shear strength of ECPIM reaches 24.2 MPa at 240 ℃.The ECPIM has stable capacitance value and low dielectric loss when the frequency is 20 Hz-1 MHz. The ECPIM has low surface energy of 65.8 mJ/m2and water absorption of 1.12%.

epoxy-imide matrix resin；solvent-free；high temperature resistance；tensile property；water absorption

TQ 323.5；TQ 225.26+2

B

1002-1396（2015）06-0012-05

2015-07-29；

2015-10-09。

虞鑫海，男，1969年生，博士，主要从事电子化学品、耐高温高分子与单体及其复合材料、电缆屏蔽带、胶黏剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。联系电话：（021）67792601；E-mail: yuxinhai@ dhu.edu.cn。

上海市科学技术委员会“科技创新行动计划”项目（12521102000）。