环境友好型3D打印材料聚乳酸的制备及性能

唐通鸣，陆 燕，聂富强，倪红军，李志扬*

环境友好型3D打印材料聚乳酸的制备及性能

唐通鸣1，陆 燕1，聂富强2，倪红军1，李志扬1*

（1. 南通大学机械工程学院，江苏省南通市 226000；2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏省苏州市 215000）

通过改进直接聚合法制备了新型三维打印材料聚乳酸（PLA），并利用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪和热重分析仪等表征了PLA的结构、并测试了其热稳定性和其他性能。结果表明：采用改进后的工艺能成功制备PLA，该材料在226 ℃后才有明显的失重现象且其熔点、熔体流动速率、拉伸强度分别为130.65 ℃，9.58 g/10 min，63.2 MPa。新型PLA材料具有优异的热稳定性、流动性及高的拉伸强度。

聚乳酸 三维打印 直接聚合法 结构表征 热稳定性

三维（3D）打印技术是本世纪初迅速发展的一项新兴制造技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”[1]。该技术是材料快速成型技术的一种，也被称作增材制造[2]。3D打印技术可概括为：将通过软件设计或仪器扫描等方式做好的3D模型按照某一坐标轴切成无限多层剖面，然后用3D打印机打印出一层一层的材料，并按原来的位置堆砌在一起，形成一个3D实体。3D打印技术已广泛应用于产品原型、模具制造、艺术创作、珠宝制作、生物工程与医药、建筑、服装等诸多领域。虽然3D打印技术取得了令人瞩目的发展，但仍面临一些棘手挑战，特别是能大规模应用于3D打印技术的材料有待进一步研发。

聚乳酸（PLA）是3D打印技术采用较多的一

本工作通过改进直接聚合法中的熔融聚合法和溶液聚合法，制备了可大规模应用于3D打印领域的新型PLA材料，并对其进行了结构表征和热稳定性等测试。

1　实验部分

1.1原料

乳酸，纯度为90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；二水合氯化亚锡，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司生产；三氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；甲苯、甲醇，丙酮，均为分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司生产。

1.2试样制备

采用电子天平量取65.0 g乳酸，将其加入三颈烧瓶中，在N2保护下减压并缓慢加热，将温度控制在65 ℃并搅拌除水；待水除尽后，加入0.3 g二水合氯化亚锡，升温至105℃；待温度稳定至105℃，向三颈烧瓶中加入40 mL甲苯，在搅拌下充分反应2 h后将反应温度调至160 ℃；待温度稳定至160 ℃，向三颈烧瓶中加入20 mL甲苯，在搅拌下反应2 h后，然后重复上述步骤，即加入20 mL甲苯且搅拌反应2 h共8次；反应结束后，向三颈烧瓶中加入100 mL三氯甲烷，将反应所得的PLA溶解，用无水甲醇沉淀洗涤，然后将其溶于50 mL丙酮，并用蒸馏水过滤洗涤，最后于80 ℃真空干燥得到白色粉末状PLA。PLA的合成流程示意见图1。

图1　PLA的合成流程示意Fig.1 Synthesis schematic diagram of PLA

1.3测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：KBr压片，用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪测试。差示扫描量热法（DSC）分析：N2保护，升温速率为10 ℃ /min，测试温度为室温至240 ℃。热重（TG）分析用德国Netzsch公司生产的TG 209 F1型热重分析仪测试，N2保护，测试温度25～500 ℃。

拉伸性能按ASTM D 638—2010测定，拉伸速度为5 mm/min，温度为23 ℃；熔体流动速率按ASTM D 1238—2013测定，温度和负荷分别为200℃和2.16 kg；负荷变形温度按ASTM D 648—2007测定，升温速率为120 ℃/h；简支梁缺口冲击强度按ASTM D 6110—2010测定。

2　结果与讨论

2.1结构分析

由图2可以看出：最强峰出现在1 759 cm-1处，为C=O伸缩振动吸收峰，在1 189，1 133，1 094 cm-1处出现C—O—C伸缩振动吸收峰，表明有酯基的存在，在2 948，1 363 cm-1处出现—CH伸缩和弯曲振动吸收峰，在1 458 cm-1处出现—CH3弯曲振动吸收峰，在3 510 cm-1处出现—OH振动吸收吸收峰，由此可确认通过改进现有PLA合成工艺成功合成了PLA[9]。

图2　PLA的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of PLA

2.2热性能

由图3看出：PLA的熔点为130.65 ℃，说明合成的PLA用于3D打印时，所用3D打印机的喷头温度需设置在（130.65±5.00）℃[10]。

图3　PLA的DSC曲线Fig.3 DSC curve of PLA

3　结论

a）通过改进的直接聚合法能成功制备新型3D打印材料PLA。

b）新型PLA材料的熔点为130.65 ℃，热失重主要发生在220～310 ℃，具有优异的热稳定性。

c）新型PLA材料的熔体流动速率、拉伸强度分别为9.58 g/10 min，63.2 MPa，具有好的流动性且在打印过程中不易断丝。

由图4可以看出：PLA的热失重主要发生在220～310 ℃，且在226 ℃之后才有明显失重现象，说明所合成的PLA具有优异的热稳定性。另外，在降解过程中曲线上只有一个拐点，表现PLA的热分解属于单一降解过程。

图4　PLA的TG曲线和微分热失重曲线Fig.4 TG and DTG curves of PLA

2.3其他性能

经性能测试，所制备的PLA的密度为1.21 g/ cm3，熔体流动速率为9.58 g/10 min，拉伸强度为63.2 MPa，负荷变形温度为49.9 ℃，简支梁缺口冲击强度为13.04 kJ/m2。PLA的熔体流动速率大，表明其在熔融状态下的流动性较好，有利于材料从喷嘴顺利挤出。同时，制备的PLA拉伸强度较大，有利于材料成丝且不易在打印过程中发生断丝现象。

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Preparation and properties of PLA for environment-friendly 3D printing material

Tang Tongming1， Lu Yan1， Nie Fuqiang2， Ni Hongjun1， Li Zhiyang1
（1. College of Mechanical Engineering， Nantong University， Nantong 226000， China; 2. Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics， CAS， Suzhou 215000， China）

A novel poly（lactic acid）（PLA） for environment-friendly 3D printing material is prepared by improving the direct polymerization method. The structure is characterized and the thermal stability and other properties of the PLA are tested by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， differential scanning calorimetry（DSC） and thermogravimetry（TG）. The results show that the PLA can be prepared successfully by the improved process，and the significant mass loss appears after 226 ℃. The melt point， melt flow rate， tensile strength are 130.65 ℃，9.58 g/10 min， 63.2 MPa，respectively. The novel PLA material has good thermal stability，fluidity and high tensile strength.

poly（lactic acid）；three-dimensional printing；direct polymerization；structure characterization；thermal stability

O 631.5

B

1002-1396（2015）06-0021-03

2015-07-23；

2015-09-10。

唐通鸣，男，1957年生，副教授，1982年毕业于镇江农机学院机械制造工艺、设备及自动化专业，研究方向为工程材料与数控加工。联系电话：（0513）85012671；E-mail：tomtang@ntu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21271182），江苏高校优势学科建设工程资助项目，南通市级应用研究计划项目（BK2014052，BK2014053），南通大学研究生科技创新计划项目（YKC14005）。

*通信联系人。E-mail：zyli023@aliyun.com。种材料，它是一种可完全生物降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，具有良好的化学惰性和生物相容性，极易于加工，且其制品废弃后能在微生物、酸碱等自然条件下完全分解成对环境无毒无害的二氧化碳和水[3-4]。目前，PLA的制备方法主要包括丙交酯开环聚合法和直接聚合法。采用丙交酯开环聚合法能制备具有优异耐热性能的PLA，可将其用作3D打印材料；但该法需消耗大量溶剂的复杂提纯过程来获得高纯度丙交酯，具有投资大、工艺复杂等不足，严重限制了PLA在3D打印领域的大规模应用[5-6]。所以，科研工作者逐渐将研究重点转移到采用直接聚合法合成PLA，直接聚合法又分为熔融聚合法和溶液聚合法。熔融聚合法工艺路线简单、成本低、操作方便，但反应后期体系的黏度较大，小分子水难以排出，产物的相对分子质量较低[7-8]；溶液聚合法需要使用高沸点的溶剂共沸脱水，操作较复杂，条件控制更严格。