PTT用硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂的制备

张 静，张守良，赫崇衡

PTT用硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂的制备

张 静，张守良，赫崇衡*

（华东理工大学化工学院，上海市 200237）

以硅胶为载体，采用浸渍法制备了硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂，考察了焙烧方式、钛负载量、加水量、钛硅比对催化剂性能的影响。结果表明：当w（Ti）为5%，实际加水量与理论加水量（以钛酸四丁酯为准）的摩尔比为5∶1，n（Ti）∶n（Si）为12∶1，400 ℃焙烧4 h时，制备的催化剂的催化效果最好。用其制备的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）的特性黏度最高，为0.856 0 dL/g。采用经马弗炉处理的催化剂制备的PTT色相更好。

聚对苯二甲酸丙二酯 硅胶 浸渍法 催化剂 二氧化钛

聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）大分子链的3个亚甲基产生的“奇碳效应”，使它形成明显的“Z”字形构象，具有独特的性能[1-2]。PTT具有优良的回弹性、蓬松性、抗污性、耐磨性、易染性等特点，广泛用于地毯纤维、薄膜、纺织品、工程塑料等领域，应用前景广阔[3-5]。

研究表明，PTT的特性黏度（η）达到0.900 0 dL/g以上时，才具有较高的力学强度，制备的纤维强度才能满足多种用途的要求[6]。PTT的η的高低与所用催化剂的性能有很大关系。在合成PTT所用的催化剂中，Ti系催化剂因活性高、价格便宜、对环境无害等备受关注。德国Acordis公司研制出一种新型的聚酯用高活性催化剂C-94，是n（Ti）∶n（Si）为9∶1的TiO2-SiO2复合氧化物，该催化剂活性高、用量少，催化剂对酯化阶段和缩聚合阶段都有明显的催化作用。陈克权等[7]将C-94催化剂用于PTT合成，制备的PTT的η可达到0.924 0 dL/g。Ti系催化剂的应用前景广阔，研制高效、环保的新型Ti系催化剂是目前研究的重要方向之一。载体是催化剂的重要组成部分，载体的种类及性质对催化剂性能有极大影响[8]。硅胶具有良好的力学强度、较大的比表面积和孔径、较好的化学稳定性和热稳定性以及较弱的表面酸性。除此之外，其表面含有丰富的硅羟基，这是硅胶进行表面化学键合或改性的基础。因此，硅胶被广泛用作催化剂载体，如烯烃氧化用催化剂、加氢反应用催化剂、萘氧化制苯酚用催化剂、烯烃聚合用催化剂等的载体[9]。本工作选择硅胶作为催化剂的载体，采用浸渍法制备硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂，以提高催化剂的活性，从而合成性能优良的PTT。

1　实验部分

1.1主要原料

硅胶，Davsion 955，粒径为10～35 μm，比表面积为281 m2/g，孔容为1.6 m2/g，平均孔径为22 nm；钛酸四丁酯（TBOT），化学纯；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯；苯酚，分析纯；1,1,2,2-四氯乙烷，分析纯；乙二醇，分析纯：均为上海凌峰化学试剂有限公司生产。无水乙醇，分析纯，上海泰坦化学有限公司生产。对苯二甲酸（PTA），化学纯，中国石化上海石油化工股份有限公司生产。1,3-丙二醇（PDO），化学纯，赢创德固赛投资有限公司生产。

1.2催化剂制备

载体硅胶的预处理：称取10.00 g硅胶，加入干燥后的焙烧柱，控制氮气流量在0.2～0.4 L/min，使床层沸腾；按照焙烧程序对硅胶进行活化，先在200 ℃焙烧1 h，再升温至300 ℃焙烧1 h；焙烧结束后自然冷却，关闭氮气，将硅胶置于干燥器中备用。硅胶必须在一定温度条件下进行热活化后才能用于催化剂制备。通过热活化，一方面脱除物理吸附水，一般认为200 ℃以下即可脱除[10]；另一方面脱除一部分表面羟基以调节硅胶表面羟基密度，便于负载催化剂活性组分。热活化温度不宜超过600 ℃，否则会发生局部烧结现象，导致硅胶颗粒内Si—O—Si骨架结构的变化，从而影响催化剂性能。热活化不应使硅胶的物相结构发生质的变化，即热活化后的硅胶载体仍为非晶型状态[11-12]。

浸渍：称取6.00 g已焙烧好的硅胶加入茄形瓶，再称取一定量的TBOT加入30 mL无水乙醇中，配成乙醇溶液，加入茄形瓶，开启磁力搅拌，转速为300 r/min，35 ℃条件下浸渍4 h；然后再滴加一定量的去离子水，再浸渍4 h；浸渍结束后于115～120 ℃油浴干燥7～8 h，经焙烧处理后，得到硅胶负载型TiO2催化剂。

浸渍过程中，在加入TBOT浸渍2 h后，添加定量TEOS，再浸渍2 h，然后干燥，焙烧，即可得到硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂。

催化剂焙烧：一种方法是使用马弗炉，在400 ℃条件下焙烧4 h，自然冷却降温。另一种方法是使用焙烧柱，在氮气和高纯空气气氛下，按照一定的焙烧程序进行焙烧。催化剂焙烧温度程序见图1。在该焙烧程序下，温度升高至200 ℃后保持2 h是为了彻底除去试样中的物理吸附水和结合水，此过程所用的气体为高纯氮气，流量为0.6～0.7 L/ min。继续升温，气体切换为高纯空气，流量为0.6 L/min，升温至400 ℃焙烧4 h。焙烧结束后，在氮气气氛下自然冷却降温。

图1　催化剂焙烧程序升温曲线

1.3催化剂性能评价

PTT合成采用直接酯化法，酯化和缩聚合均在装有搅拌桨和分馏柱的1 L反应釜中进行，n（PDO）∶n（PTA）为1.8∶1.0，根据PTA用量计算催化剂加入量为600 μg/g。酯化反应温度为230～240 ℃，压力为0.25 MPa，根据实际出水量和分馏柱顶温判断酯化反应终点。当PTA的转化率大于96%时，停止反应。当釜内温度降至室温后再进行预缩聚合，抽真空，控制釜内压力约500 Pa，预缩聚合温度控制在240～250 ℃，时间约40 min。继续抽真空，当釜内压力在70～90 Pa时进行缩聚合，温度控制在250～260 ℃。当搅拌机电流达到最大时，停止反应，得到PTT，合成反应见式（1）。

η测定：取0.125 g PTT试样溶解于25 mL溶剂中，质量比为1∶1的苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷作溶剂，在（25.0±0.1）℃条件下用乌式黏度计按GB/T 14190—2008测定。

催化剂表征：采用美国Joel公司生产的JEM2100型透射电子显微镜表征催化剂的粒径和形貌，操作电压为200 kV。X射线衍射（XRD）采用日本Rigaku公司生产的D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪测试，Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA。

2　结果与讨论

2.1PTT性能

目前，评价PTT性能的指标主要有两个，一是η，二是色相。η值越大，PTT纤维的强度越大，越不容易断裂和变形；较好的色相可以省去缩聚合过程中添加改色剂的步骤。采用硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂合成的PTT的η可达0.856 0 dL/g，接近于工业纺丝的要求；且产品的色相较好，多呈现白色或黄白色。

2.2焙烧方式的影响

浸渍、干燥后的催化剂，经不同焙烧方式处理，可能会产生不同的效果。将经不同方法焙烧后的催化剂用于PTT合成，考察焙烧方式对催化剂性能的影响。从表1可以看出：经焙烧程序处理得到的催化剂C的催化效果最好，PTT的η可达0.800 0 dL/g以上。焙烧柱内，催化剂处于流化状态，在高纯空气下焙烧的更加完全、均匀，但该焙烧操作复杂、耗时多且制备的PTT略偏黄。将用马弗炉处理的催化剂B用于PTT合成，其产品的η与用催化剂C制备的PTT的η相差不大，而且色相更好。马弗炉操作更加简便快捷，因此在后续实验中使用马弗炉焙烧催化剂。

表1　焙烧方式对催化剂性能的影响Tab.1 Influences of the way of calcination on catalyst performances

由图2可以看出：采用3种不同焙烧方式得到的催化剂的XRD曲线基本一致。谱图中没有出现TiO2明显的衍射峰，只出现一宽而弥散的“馒头峰”，所对应的衍射角为23°左右，此“馒头峰”是典型的SiO2特征峰。因此，可以判断该催化剂即使经400 ℃焙烧处理，其中的TiO2仍处于高分散的微粒形态，说明接近非晶型高分散的TiO2对PTT的合成具有良好的催化活性。

图2　采用不同焙烧方式得到的催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts calcined with different methods

2.3Ti负载量的影响

催化剂中Ti负载量按式（2）计算。

式中：MTi表示Ti的相对原子质量，为47.86；MTBOT表示TBOT的相对分子质量，为340.36。

将Ti负载量不同的催化剂直接用于PTT合成，考察Ti负载量对催化剂性能的影响。由图3可以看出：Ti负载量不同，催化剂的催化效果有很大差别。当Ti负载量较小时，PTT的η随负载量的增加而升高；但当Ti负载量超过一定值后，随着负载量的增加，PTT的η反而降低。当w（Ti）为5%时，所制PTT的η最高，为0.794 8 dL/g。催化剂制备过程中，将TBOT的乙醇溶液加入硅胶中，浸渍一段时间后，TBOT可到达硅胶载体表面，添加水后，TBOT发生水解，经焙烧处理后在载体表面形成TiO2粒子。在此过程中，TBOT加入量直接影响生成的TiO2晶粒的大小及TiO2在硅胶载体表面的分布。晶粒越小，分散度越高，催化剂的催化效果就越好。当TBOT浓度较小时，TiO2的粒径较小且分散比较均匀，催化剂效果好。当Ti负载量超过单层分散阈值时，随着负载量的增加，会产生堆积现象，晶粒团聚现象增加，从而导致形成较大粒径的TiO2粒子，使催化剂的催化效果变差。

图3　PTT的η与Ti负载量的关系曲线Fig.3 Curve of intrinsic viscosity of PTT versus titanium load

2.4加水量的影响

在w（Ti）为5%的前提下改变加水量，考察加水量对催化剂性能的影响。3.31 g TBOT完全水解，需去离子水的理论值为0.70 g，为使TBOT完全水解，加入过量的去离子水。实验中加入去离子水的量分别为1.40，3.50，5.60，7.70 g，实际加水量与理论加水量（以TBOT为准）的比为2∶1，5∶1，8∶1，11∶1。由图4可以看出：加水量不同对催化剂催化效果并没有显著影响。当加水量较少，与理论值之比为2∶1或5∶1时，催化剂即有良好的催化效果。此种情况下，TBOT已能够完全水解，再加入过量的水，对反应的进程没有明显的影响。为保证催化剂的催化效果，去离子水的加入量应取理论值的5倍为宜。

图4　PTT的η与加水量的关系Fig.4 Relation between PTT intrinsic viscosity and water content

2.5TEOS添加量的影响

由文献[13-15]可知，以SiO2为载体，即在催化剂中引入Si后，会对TiO2与SiO2的结晶情况、比表面积、孔结构、表面酸性等产生一定影响。浸渍过程中，在引入硅胶作载体的基础上，再按照一定的钛硅比添加TEOS，考察TEOS的加入量对催化剂性能的影响。由图5可以看出：随着钛硅比的增加，PTT的η先升高后降低。当n（Ti）∶n（Si）为12∶1时，PTT的η最大，为0.856 0 dL/g；减少或增加TEOS的量，PTT的η均有不同程度的降低。添加不同用量的TEOS，水解产生的SiO2与TBOT水解产生的TiO2在硅胶表面复合，对催化剂的比表面积、表面酸性会产生一定影响。硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂在PTT的合成中属于非均相催化剂，反应物与生成物在催化剂表面的吸附与脱附至关重要。TEOS的加入，与TiO2之间形成Ti—O—Si[16]，可以控制TiO2晶粒的大小，提高催化剂的分散性；但随着TEOS用量的增加，反应物总浓度增加，硅胶表面负载达到饱和后，产生团聚现象，水解产生的部分SiO2会覆盖在TiO2表面，或堵塞硅胶载体表面的微孔，阻碍反应物进入催化剂内表面，降低催化剂活性位数量，进而降低反应物的吸附。在TBOT用量一定的情况下，TEOS的加入量有最佳值，当n（Ti）∶n（Si）为12∶1时，催化剂的活性最高，继续增加TEOS的量，催化剂活性会降低。

图5　PTT的η与钛硅比的关系曲线Fig.5 Curve of intrinsic viscosity of PTT versus n（Ti）∶n（Si）

在TiO2-SiO2复合氧化物中，Ti原子比Si原子有更强的接受电子的能力，是催化剂表面Lewis酸强度中心的主要来源。随着催化剂中Si含量的增多，相应的Ti原子数量减少，使催化剂中Lewis酸的数目减少。在PTT的合成过程中，金属催化剂起Lewis酸的作用，提供空的电子轨道与反应物中酯基上的羰基氧提供的孤对电子形成配位共价键，增加了羰基上碳原子的正电性，使碳原子更容易与羟乙酯基中羟基上的氧结合[17-18]。Lewis酸数目减少，使催化剂对缩聚合的促进作用减弱。

2.6催化剂表征

由图6可以看出：硅胶负载型TiO2催化剂表面有一定的团聚现象，晶粒的平均粒径在10 nm左右。在此基础上，按照n（Ti）∶n（Si）为8∶1加入定量TEOS后，硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂的晶粒尺寸减少，粒径在8 nm左右，且分散更加均匀，团聚情况优于硅胶负载型TiO2催化剂。

图6　不同催化剂的透射电子显微镜照片（×50 000）Fig.6 TEM photos of different catalysts

3　结论

a）采用浸渍法制备的硅胶负载型TiO2催化剂对PTT合成具有良好的催化活性。

b）在硅胶负载型TiO2催化剂的基础上，添加定量TEOS，制备的硅胶负载型TiO2-SiO2催化剂的催化效果更好，催化剂晶粒尺寸减小，分散性更好。

c）当w（Ti）为5%，实际加水量与理论加水量的摩尔比为5∶1，n（Ti）∶n（Si）为12∶1，用马弗炉于400 ℃焙烧4 h时，得到的催化剂的催化效果最好，该催化剂用于PTT合成，所制PTT的η为0.856 0 dL/g。

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Preparation of silica-supported TiO2-SiO2catalyst for PTT

Zhang Jing， Zhang Shouliang，He Chongheng
（School of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237，China）

A kind of silica-supported TiO2-SiO2catalyst was prepared by impregnation method with silica as the carrier. The effects of the way of calcination， titanium load， water addition and mole ratio of titanium to silicon on catalyst performances were studied. The results show that the catalytic performance of the catalyst is the best when the mass fraction of titanium is 5%， the molar ratio of actual water addition to theoretical water addition is 5∶1， the molar ratio of titanium to silicon is 12∶1， calcined 4 hours at 400 ℃. The intrinsic viscosity of the polytrimethylene terephthalate（PTT） prepared with the catalyst reaches 0.856 0 dL/g. The PTT prepared with the catalyst calcined in muffle furnace has better color.

polytrimethylene terephthalate；silica；impregnation method；catalyst；itanium dioxide

TQ 323.4

B

1002-1396（2015）06-0028-05

2015-05-27；

2015-08-26。

张静，女，1988年生，在读研究生，现主要从事聚酯催化剂的合成及应用研究工作。联系电话：18818200761；E-mail: zhangjing2715@163.com。

国家自然科学基金资助项目（21076075）。

*通信联系人。E-mail：chhe@ecust.edu.cn。