石墨烯对BPA，4-n-NP分子吸附性能的计算机模拟研究

陈舒娅，龚 娴

石墨烯对BPA，4-n-NP分子吸附性能的计算机模拟研究

陈舒娅1，龚 娴2

（1.赣南师范学院数学与计算机科学学院， 江西省赣州市 341000；2.南昌市环境保护局，江西省南昌市 330000）

采用第一性原理中的密度泛函理论，通过计算机模拟技术研究了双酚A（BPA）和正壬基苯酚（4-n-NP）在还原氧化石墨烯（rGOs）和不同种类氧化石墨烯（GOs）表面的吸附行为。结果表明：两种分子在石墨烯表面的吸附均为物理吸附；rGOs和不同种类GOs对4-n-NP的吸附能力均大于对BPA的吸附，4-n-NP分子中的碳六元环与石墨烯表面的碳六元环之间的π-π相互作用是导致能够较强吸附4-n-NP分子的主要原因；含有两个羟基的GOs对BPA和4-n-NP的吸附能力最强；含有一个羟基和一个羧基的GOs对BPA和4-n-NP的吸附能力最弱。

双酚A 正壬基苯酚 氧化石墨烯 还原氧化石墨烯 吸附能

双酚A（BPA）和正壬基苯酚（4-n-NP）是目前比较典型的两种环境化学雌激素，环境中即使有很少量的BPA和4-n-NP也会严重影响物种的正常生长和繁衍[1]。有研究证明，4-n-NP是壬基酚聚氧乙烯醚的降解产物，壬基酚聚氧乙烯醚在化工生产中多用来合成树脂、颜料、洗涤剂、润滑油以及农药杀虫剂等[2]。BPA常用来合成环氧树脂以及聚碳酸酯，但BPA与前列腺癌、乳腺癌、天生缺陷以及女性生长发育迟缓等相关。目前，工业废水中已检测到大量4-n-NP以及BPA[3-4]。因此，从废水中移除或者提取4-n-NP以及BPA成为改善环境污染的一项重要事项[5-7]。在以往的报道中，4-n-NP和BPA的净化或提取可通过光催化降解法、分子印迹法、生物降解法以及吸附法[8]等，近年来，用碳纳米管以及活性炭吸附4-n-NP和BPA已被广泛研究[9-10]，并提出了多种吸附机理（如通过氢键的吸附，通过π-π相互作用的吸附，以及通过分子形态结构变化的吸附等）；但关于4-n-NP和BPA在石墨烯表面吸附的相关研究还鲜有报道。

石墨烯中的氧化石墨烯（GOs）和由GOs还原得到的还原氧化石墨烯（rGOs）由于具有一系列不同的官能团，广泛用来净化或提取环境中的有机污染物。Xu Jin等[6]的研究表明，rGOs对BPA有较强的吸附能力，在吸附BPA后形成的复合物很难从水中分离，从而造成新的环境污染。近年来，科研工作者研究出一种新型石墨烯——磁性GOs，既有较强的吸附BPA和4-n-NP分子的能力，又能通过磁性质便捷地从水中分离[11-15]。本工作采用计算机模拟，结合第一性原理中的密度泛函理论方法，研究BPA和4-n-NP分子在不同石墨烯表面吸附的机理[11-15]以及BPA和4-n-NP在rGOs和不同种类GOs表面的吸附行为，希望能够为相关的实验研究提供有价值的理论参考和指导。

1　计算方法和模型

为探究GOs表面与BPA，4-n-NP之间相互作用的本质，以及分子吸附在GOs表面后的电子特性以及电子转移特征，本研究采用了基于自洽场求解Kohn-Sham方程的理论计算方法[14]。使用计算机程序Dmol3程序包完成所有计算[15]，Dmol3程序包采用全自洽密度泛函理论，基于原子轨道的线性组合方法。计算采用局域密度近似方法中的PWC交换相关函数[15]，以及含有双极化函数的DNP基组来完成。纯净的石墨烯模型采用包含32个碳原子的单层石墨烯进行模拟。该模型为正交晶系，晶胞参数为10×10×20，该晶系属于在x-y平面上的5×5结构。第一布里渊区k点取样采用Monkhorst-Pack表格取样法，以3×3×1布点。计算所采用的收敛精度、真空层厚度以及k点均经过收敛性测试，在对稳定吸附模型的电子结构进行计算时采用9×11×1布点。所采用的计算模型与文献[12]报道的计算模型相似。经计算，得到的C—C键长为1.43 Å，与之前文献报道的结果一致，证明所用计算方法及参数合理。研究过程中具体使用的理论计算模型见图1。此处定义BPA和4-n-NP与石墨烯之间的吸附能（Eads）按Eads=Ecomplex-（Egraphene+Ei）计算。其中，Ecomplex为BPA或4-n-NP吸附在石墨烯表面形成稳定结构的总能量；Egraphene为石墨烯的能量；Ei为在相同计算参数下得到的单个BPA分子或4-n-NP分子的能量。

图1　计算机模拟研究所用的理论计算模型Fig.1 Theoretical calculation model in computer simulation

2　结果与讨论

2.1水分子在rGOs和GOs表面的吸附

由于实际应用中是从工业废水中吸收BPA和4-n-NP，GOs以及rGOs对水分子的吸附作用不容忽视。因此，构建了水分子在两种石墨烯表面稳定吸附的模型，研究单个水分子在两种石墨烯表面的吸附行为。采用周期性平板模型，选取水分子分别在rGOs上位点a，b，c，d的吸附（分别记作H2Oa-rGOs，H2Ob-rGOs，H2Oc-rGOs，H2OdrGOs）以及在GOs上位点aa，bb，cc的吸附（分别记作H2Oaa-GOs，H2Obb-GOs，H2Occ-GOs）来进行计算机模拟研究（见图2）。GOs选取了典型的含有两个羟基（—OH）的GOs[GOs（2OH）]作为模型，与相关文献报道一致。从图2可以看出：位点a和位点b表现出水分子中的氧和rGOs边缘的氢原子存在较强的相互作用力，而位点c和位点d的水分子成V型平行吸附在rGOs表面，与碳六元环平行。从图2还可看出：位点aa和位点cc中水分子与GOs表面的—OH形成类似于O—H—O的氢键结构，而位点bb中的水分子在GOs表面的吸附行为表现为水分子单独吸附在GOs表面，稳定吸附结构中水分子与GOs上的—OH相隔较远，两者之间几乎没有相互作用。

考虑到石墨烯表面不同吸附位点对单个水分子的吸附存有差异，通过计算不同吸附位点处的Eads以选取最稳定的吸附位点。从表1可以看出：单个水分子在rGOs表面的Eads由大到小的位点依次为a，d，c，b。原因在于a，d位点处水分子中的氧与rGOs边缘的氢存在较强的相互作用，而b，c位点水分子仅是平行吸附在石墨烯表面，相互作用力较弱。单个水分子在GOs表面的Eads由大到小的位点依次为aa，cc，bb。bb位点的Eads远小于aa位点和cc位点。这是因为aa位点和cc位点中水分子和氧化石墨烯表面的—OH形成了类似于氢键的O—H—O结构。通过上述分析得知，单个水分子在rGOs表面最稳定的吸附位点为a，在GOs表面最稳定的吸附位点为aa。

图2　水分子在rGOs和GOs表面稳定吸附的结构示意Fig.2 Stable adsorption structure of single water molecular on the surface of rGOs or GOs

表1　单个水分子在rGOs和GOs表面的EadsTab.1 Adstorpion energy of single water molecular on the surface of rGOs or GOs

2.2BPA，4-n-NP在rGOs和GOs表面的吸附

采用周期性平板模型计算了BPA分子在rGOs和不同类型GOs表面的吸附行为。为充分研究BPA分子在GOs表面的吸附行为，计算过程中考虑了BPA在不同类型GOs表面的吸附行为，如含有两个羧基（—COOH）的GOs[GOs（2COOH）]，边缘含有两个羰基（C‖O）的GOs [GOs（2C‖O）]，含有一个—OH和一个—COOH的GOs [GOs（COOH，OH）]以及含有两个氧原子的GOs[GOs（2O）]和GOs（2OH）。

图3中标注了rGOs分别吸附BPA和4-n-NP时，BPA和4-n-NP分子碳六元环上几个关键的键长参数，本文计算得到的BPA和4-n-NP在rGOs上稳定吸附的键长参数与文献[12]报道的相似，进一步证明了所用计算方法的合理性和研究结果的可靠性。从图3可以看出：BPA在rGOs上的稳定吸附呈V型结构，其中BPA分子中的碳原子与rGOs表面的碳原子最短吸附距离为2.710 nm，对比自由状态的BPA分子，即没有被rGOs吸附的BPA分子，可以看出其在rGOs上的吸附并未改变原有的BPA分子结构，说明rGOs对BPA分子的吸附是一种比较弱的分子间相互作用；而4-n-NP分子的碳六元环与rGOs表面的碳六元环相互平行，4-n-NP分子在rGOs表面的最短吸附距离为2.679 nm，小于BPA分子在rGOs表面吸附的最短距离。同时，对比自由状态的4-n-NP分子发现，吸附在rGOs表面的4-n-NP分子发生了一定程度的畸变，说明rGOs吸附4-n-NP分子是一种较强的分子间相互作用，吸附作用强于BPA分子在rGOs表面的吸附。

图3　BPA和4-n-NP在rGOs和GOs表面稳定吸附的结构示意Fig.3 Stable adsorption structure schematic of BPA and 4-n-NP on the surface of rGOs or GOs

从图3还可以看出：BPA分子在GOs（2COOH）表面稳定吸附的结构仍然为V型，BPA分子与GOs（2COOH）表面的最短吸附距离为2.808 nm；4-n-NP分子在GOs（2COOH）表面的吸附为4-n-NP的碳六元环与GOs表面的碳六元环平行吸附，最短吸附距离为2.807 nm，4-n-NP分子吸附过程中存在一定程度的分子形变，分子结构发生了扭曲和畸变，这种两个碳六元环相互平行的吸附过程存在较强的π-π相互作用。BPA在GOs（2C== O）表面的吸附为V型，最短吸附距离为2.567 nm；4-n-NP分子在GOs（2C== O）表面吸附时，4-n-NP分子的碳六元环和GOs表面的碳六元环平行，不同点在于，4-n-NP分子在GOs（2C== O）表面吸附时的分子结构没有发生太大的扭曲和形变。BPA在GOs（COOH，OH）表面的吸附仍为V型，BPA分子结构没有改变；4-n-NP分子在GOs（COOH，OH）表面的吸附还是两个碳六元环的平行吸附，分子结构发生畸变。BPA分子在GOs（2O）表面的吸附不为V型，且分子结构发生了改变，BPA在GOs（2O）表面的最短吸附距离为1.928 nm；4-n-NP分子在GOs（2O）表面吸附时，4-n-NP分子的碳六元环没有与GOs表面的碳六元环完全平行，与在其他GOs表面吸附行为不同，4-n-NP在GOs（2O）表面吸附时的分子结构并未发生畸变。BPA分子在GOs（2OH）表面的吸附结构为V型，最短吸附距离为2.838 nm；4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附表现为两个碳六元环平行吸附，最短吸附距离为2.706 nm。

从表2可以看出：Eads最小为27.96 kJ/mol，最大为62.92 kJ/mol。总体来看Eads较小，说明BPA和4-n-NP分子在rGOs和不同种类GOs表面的吸附是物理吸附。从Eads的大小来看，rGOs表面吸附4-n-NP的Eads大于吸附BPA分子，说明4-n-NP在rGOs表面的吸附强于BPA分子，该结果与文献[12]报道的结果一致。BPA和4-n-NP分子在不同种类GOs表面吸附时，对同样的氧化基团来说，BPA分子在GOs表面的Eads均小于4-n-NP分子的。对BPA分子来说，Eads从大到小依次为GOs（2OH），GOs（2O），GOs（2COOH），GOs（2C== O），GOs（COOH，OH）；对4-n-NP分子来说，Eads的大小依次是GOs（2OH），GOs（2COOH），GOs（2O），GOs（2C== O），GOs（COOH，OH）。这说明BPA分子和4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附能力最强。与前面单个水分子在两种石墨烯表面稳定吸附的Eads相比，rGOs对单个水分子的Eads大于对BPA和4-n-NP分子的吸附，GOs（2OH）对单个水分子的Eads小于对BPA和4-n-NP分子的吸附。

表2　rGOs和不同种类GOs对BPA和4-n-NP的EadsTab.2 Adsorption energy of BPA and 4-n-NP on the surface of rGOs or different kinds of GOs

2.3BPA，4-n-NP分别在rGOs和GOs表面的共吸附

以上分析得出，BPA分子和4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附能力最强，因此选取GOs（2OH）研究BPA和4-n-NP分子在其表面的共吸附行为。从图4可以看出：BPA分子和4-n-NP分子在rGOs表面的吸附表现为两个分子分别在rGOs表面吸附，相互之间没有产生较明显的相互作用。从俯视图可以看出，BPA分子和4-n-NP分子的碳六元环都与石墨烯表面的碳六元环平行，说明两个分子与石墨烯表面存在较强的π-π相互作用，两分子共吸附在rGOs表面的最短吸附距离为1.768 nm，Eads为89.99 kJ/mol，大于两分子分别吸附在rGOs表面的吸附能之和。

图4　BPA和4-n-NP在rGOs和GOs（2OH）表面共吸附的稳定结构示意Fig.4 Stable co-adsorption structure of BPA and 4-n-NP on the surface of rGOs or GOs

从图4还可以看出：BPA分子和4-n-NP分子在GOs（2OH）表面的吸附同样表现为独立吸附，两个分子间没有较强的相互作用。稳定吸附的最短距离为2.010 nm，Eads为92.13 kJ/mol，同样大于两分子单独吸附在GOs（2OH）表面的吸附能之和。上述分析表明：两分子同时存在时更有利于吸附在石墨烯的表面。

2.4电子结构分析

BPA和4-n-NP分子在rGOs以及不同种类GOs表面表现出不同吸附行为的本质原因在于其电子结构发生了一定程度的改变。从电子密度图可以清晰直观地看出BPA分子或4-n-NP分子与rGOs或GOs表面的电子相互作用过程。如果BPA或4-n-NP的电子密度与石墨烯本身的电子密度存在交盖重叠，说明两者间存在较强的电子相互作用；反之如果电子密度相互独立，没有重叠部分，说明两者间的电子相互作用比较弱，或不存在电子相互作用。从图5可以看出：BPA和4-n-NP分子与rGOs或GOs间的电子密度没有明显的交盖重叠，证明其电子相互作用并不强，物理吸附比较明显。

图5　BPA和4-n-NP分子在rGOs以及GOs表面稳定吸附的电子密度示意Fig.5 Electron density schematic of BPA and 4-n-NP on the surface of　rGOs or GOs

3　结论

a）通过计算机模拟方法，结合第一性原理中的密度泛函理论，采用周期性平板模型，研究了BPA和4-n-NP分子在石墨烯表面的吸附性能。

b）通过几何结构优化得到了单个水分子、BPA分子、4-n-NP分子在rGOs以及不同种类GOs表面吸附的稳定结构。

c）rGOs对4-n-NP分子的吸附能力强于对BPA分子的吸附，但比吸附单个水分子的能力弱；不同种类GOs吸附BPA分子和4-n-NP分子时，对4-n-NP分子的吸附能力均大于对BPA分子的吸附能力，而且其吸附BPA和4-n-NP分子的能力大于对单个水分子的吸附。

d）对稳定吸附结构的电子密度研究表明，BPA分子和4-n-NP分子与rGOs以及GOs之间没有明显的电子相互作用，石墨烯对BPA和4-n-NP吸附的本质属于物理吸附。

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Computer simulation research on the adsorption performance of BPA and 4-n-NP on the surface of the graphene

Chen Shuya1，Gong Xian2
（1. School of Mathematics and Computer Science，Gannan Normal University，Ganzhou 341000，China；2. Nanchang Municipal Environmental Protection Bureau of Jiangxi Province, Nanchang 330000，China）

The adsorption behaviors of bisphenol A（BPA） and n-nonylphenol（4-n-NP） on the surface of reduced graphene oxide（rGOs） or different kinds of graphene oxide were studied by means of computer technology based on the primary principle of the density functional theory. The results indicate that the adsorption of BPA and 4-n-NP on the surface of the graphene are physical adsorption. The adsorption capacity of rGOs and different kinds of GOs to 4-n-NP is greater than that to BPA. The π-π interaction between the carbon six-member rings in the 4-n-NP and the graphene is the main reason causing strong adsorption to 4-n-NP. The GOs with two hydroxyl groups has the best adsorption capacity to BPA and 4-n-NP， while the GOs having a hydroxyl group and a carboxyl group has the worst adsorption capacity.

bisphenol A；n-nonylphenol；graphene oxide；reduced graphene oxide；adsorption energy

O 647.31

B

1002-1396（2015）06-0033-06

2015-06-10；

2015-09-08。

陈舒娅，女，1983年生，讲师，2008年毕业于华中科技大学计算机应用技术专业，现主要从事计算机网络教学研究。联系电话：13879787720；E-mail：343526968@ qq.com。