带环氧基丙烯酸树脂改性环氧树脂防腐涂料的性能

万 凯，李昌诚，赵海洲，于良民

带环氧基丙烯酸树脂改性环氧树脂防腐涂料的性能

万 凯，李昌诚，赵海洲，于良民*

（中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东省青岛市 266100）

利用自由基聚合法合成了带环氧基丙烯酸树脂，并对其结构进行了表征，研究了引发剂和链转移剂用量对带环氧基丙烯酸树脂黏度的影响。将带环氧基丙烯酸树脂与环氧树脂按1∶9的质量比混合，复配防腐颜料及填料制备改性环氧树脂防腐涂料，并测定了其层间附着力和防腐蚀性能。结果表明：单体发生完全聚合，且聚合物带环氧基；随着引发剂和链转移剂用量的增加，带环氧基丙烯酸树脂的黏度下降；与纯环氧树脂防腐涂料相比，改性环氧树脂防腐涂料的层间附着力更高，n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）为6.00∶3.00∶0.475和6.00∶3.00∶1.000的涂料配方耐盐雾性和电化学阻抗更优。

丙烯酸树脂 环氧树脂 防腐涂料 附着力 耐盐雾

由于海洋严酷环境的影响，金属极易遭受腐蚀。防止金属腐蚀最常用的措施之一就是涂刷防腐涂料，而在防腐涂料中，环氧树脂防腐涂料是应用最为广泛的品种之一[1]。环氧树脂含有羟基、环氧基等功能基团，与胺类、酸酐、酯类等固化剂交联后形成的空间结构决定了其具有优异的附着强度、耐化学药品腐蚀性、绝缘性和力学强度；但环氧树脂也存在诸多弊端（如由于环氧树脂中存在苯环，导致其耐候性和耐紫外光性差；环氧树脂防腐涂料固化后重涂层层间附着力减小，易导致涂层层间剥落；环氧树脂的内应力较大等），故纯环氧树脂防腐涂料的应用受到了限制[1-2]。近年来，许多学者对环氧树脂的改性做了大量的工作，主要分为物理改性和化学改性[3-6]。丙烯酸树脂因其优异的耐候性、柔韧性和良好的重涂性在物理改性中被广泛使用[7-11]。将其掺入到环氧树脂中会改善环氧树脂防腐涂料的层间附着力。

本实验利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）采用自由基聚合法合成了含有环氧基的丙烯酸树脂，探讨了引发剂用量和链引发剂用量对丙烯酸树脂黏度的影响；将该树脂与环氧树脂按照1∶9的质量比混合，加入颜料、填料配成涂料与固化剂850固化后测试了涂料的层间附着力、耐盐雾性以及电化学阻抗等性能。

1　实验部分

1.1主要原料

MMA，BA，偶氮二异丁腈（AIBN），叔十二烷基硫醇（TDM），GMA：均为分析纯，市售；乙酸丁酯，工业级，青岛新永安化工有限公司生产；环氧树脂331（环氧值0.52），工业级，美国陶氏化学公司生产；固化剂850，工业级，亨茨曼化工（中国）有限公司生产。

1.2主要仪器与设备

AGS-J型万能拉力机，日本岛津公司生产；Q-FOG型盐雾试验箱，美国Q-LAB公司生产；Equinox55型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，德国Bruker公司生产。

1.3合成原理

按n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）分别为6.00∶3.00∶0.475，6.00∶3.00∶1.000，6.00∶3.00∶2.250制备带含氧基丙烯酸树脂，聚合机理见图1。

图1　自由基聚合机理Fig.1 Mechanism of free radical polymerization

1.4丙烯酸树脂的合成

丙烯酸树脂A（B，C）的合成：称取150.2 g MMA，96.0 g BA，16.9 g GMA（丙烯酸树脂B：加入23.8 g GMA；丙烯酸树脂C：加入53.3 g GMA）、2.40 g硫醇于烧杯中混合得到混合单体，称取0.4 g AIBN溶于50.0 g乙酸丁酯得到引发剂溶液；向1 000 mL三口烧瓶中加入215.8 g乙酸丁酯（丙烯酸树脂B：加入222.8 g；丙烯酸树脂C：加入253.2 g），打开冷凝水并升温至80 ℃后加入3.0 g引发剂溶液和30.0 g混合单体，每隔15 min加入38.3 g混合单体和8.0 g引发剂，保温1 h并补加3.0 g引发剂，再保温2 h，制得丙烯酸树脂A（B，C）。

丙烯酸树脂D的合成：称取150.2 g的MMA，96.0 g的BA，2.40 g硫醇于烧杯中混合，称取0.4 g的AIBN溶于50.0 g乙酸丁酯；向1 000 mL三口烧瓶中加入196.8 g乙酸丁酯，打开冷凝水并升温至80 ℃后加入3.0 g引发剂溶液和30.0 g混合单体，每隔15 min加入36.3 g混合单体和8.0 g引发剂，保温1 h并补加3.0 g引发剂，再保温2 h，制得丙烯酸树脂D。

1.5涂料制备

将合成的不同种类丙烯酸树脂分别与环氧树脂混合，环氧树脂与丙烯酸树脂的质量比固定为9∶1，并复配防锈颜料、填料等配制涂料。涂料配方见表1。

表1　改性环氧树脂防腐涂料配方Tab.1 Formulae of the modified epoxy resin anticorrosion coatings　　　g

1.6耐盐雾实验样板制备

将上述4种涂料分别与固化剂充分混合后涂刷于150 mm×75 mm×3 mm的碳钢板上，正反面各刷两道，重涂间隔24 h，在40 ℃烘箱中固化7天后用松香石蜡液体封边。干膜厚度控制在（200±40）μm。在样板中部用刻刀划两道平行的、长50 mm间隔25 mm的划痕。每个配方分别制备划痕与不划痕各3个平行样。

1.7层间附着力测试

层间附着力按GB/T 5210—2006测试，采用直径20 mm的钢制试柱。首先将受试面用62 μm（240目）砂纸打磨成糙面，清理干净后涂上1层双组分环氧树脂防腐涂料，控制干膜厚度（80±20）μm，37 ℃充分固化15天后再涂刷第2层，仍然控制干膜厚度为（80±20）μm，再置于烘箱中充分固化15天，然后将一空白试柱与试样用胶黏牢，待胶完全固化后利用万能拉力机在23 ℃测试涂层的层间附着力。每个试样测试6次，取其平均值。

1.8电化学阻抗测试

将改性环氧树脂防腐涂料A、B组分充分混合后涂刷到工作电极表面，膜厚控制在（70±5）μm，于60 ℃真空干燥7天后，进行室温电化学测试。电化学测试体系由三电极组成，工作电极为A3低碳钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。扫描频率为10 mHz～100 kHz，施加扰动电位为20 mV，在天然海水中测试。

2　结果与讨论

2.1结构分析

由图2可以看出：单体和聚合物在1 740 cm-1附近出现了酯羰基的吸收峰；单体在1 637 cm-1处的碳碳双键吸收峰在聚合物中消失，说明单体发生了完全聚合；单体和聚合物在1 155 cm-1附近出现碳氧单键的吸收峰；在指纹区，单体在917 cm-1处出现较强的环氧基吸收峰，而在聚合物中，该峰有所减弱，但在919 cm-1处仍然存在其吸收峰，说明环氧基存在于聚合物中，而不含环氧基的丙烯酸树脂在此区域中没有出现该峰。

图2　GMA单体和聚合物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）谱图Fig.2 FTIR spectra of GMA monomer and polymer

2.2引发剂用量对丙烯酸树脂黏度的影响

丙烯酸树脂的黏度影响其与环氧树脂的混合均匀度，进而影响涂料性能，而黏度的影响因素主要为引发剂AIBN的含量和链转移剂TDM的用量。控制n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）为6.00∶3.00∶0.475，不加TDM，采用上海苏豪智能系统有限公司生产的1835型黏度计（7号转子）在25 ℃条件下对产物的黏度进行测定。

从图3看出：随着引发剂用量增加，丙烯酸树脂的黏度逐渐降低。这是因为随着引发剂用量增大，反应体系中生成自由基的数量增多，在单体用量不变的情况下，大分子链的平均聚合度降低，产物的平均相对分子质量减小，致使黏度降低。

图3　引发剂用量对丙烯酸树脂黏度的影响Fig.3 Effect of initiator dosage on the viscosity of acrylic resin

2.3TDM用量对丙烯酸树脂黏度的影响

控制引发剂摩尔分数为0.1%，n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）为6.00∶3.00∶0.475。从图4看出：随着TDM用量的增加，丙烯酸树脂的黏度降低，y（TDM）从0.3%增至0.5%时，黏度降幅最大，而y（TDM）在0.5%以后，丙烯酸树脂的黏度下降程度显著降低。而y（TDM）为1.0%时黏度为80 mPa·s，仅比含量在0.5%时低40 mPa·s。

图4　链转移剂用量对丙烯酸树脂黏度的影响Fig.4 Effect of chain transfer agent dosage on the viscosity of acrylic resin

丙烯酸树脂黏度太大，与环氧树脂混合后要加入过量溶剂可能会影响涂料的防腐性能，所以选择黏度低的丙烯酸树脂来改性环氧树脂。结合图3得到的结果发现，引发剂用量对产物黏度的影响远大于链引发剂。因此，确定引发剂摩尔分数为0.1%、链转移剂摩尔分数为0.5%的丙烯酸树脂对环氧树脂进行改性。

表2　层间附着力破坏形式Tab.2 Failure forms of the interlayer adhesion

3　性能评价

3.1层间附着力测试

涂料的层间附着力是衡量涂料性能重要的指标之一，从表2看出：纯环氧树脂防腐涂料与含有环氧基丙烯酸树脂改性环氧树脂防腐涂料的破坏方式为层间破坏，并且改性涂料的层间附着力比纯环氧树脂防腐涂料的层间附着力高1 MPa；而用不含环氧基丙烯酸树脂改性的环氧树脂防腐涂料的破坏形式为单层内聚破坏。这可能是由于两层涂料主要组成均为高分子化合物，丙烯酸树脂改性环氧树脂之后，丙烯酸树脂可以通过分子链的布朗运动扩散到环氧树脂中，两层涂层之间的界面消失，层间附着力随之提高。

3.2耐盐雾实验测试

为了评价涂料的防腐性能，采用GB/T 1771—2007中描述的方法，对上述试样进行耐盐雾实验测试。实验条件为：温度35 ℃，喷雾方式为连续喷雾，喷雾压力100 kPa，试验溶液为质量分数为5%的NaCl溶液。从图5看出：经过1 000 h耐盐雾实验之后，配方2与配方3的样板锈迹扩散的程度小于纯环氧树脂防腐涂料配方的样板。并且配方2和配方3的扩散程度最小；经过4 000 h耐盐雾实验之后，配方1和配方4的试板划痕附近出现鼓泡，轻微剥落等现象。配方2和配方3的样板虽然锈迹扩散也很严重，但涂层未出现剥落。同样地，从图6看出：配方4的样板出现了大面积锈蚀。

图5　4 000 h耐盐雾实验结果Fig.5 Photographs of the samples exposed in salt spray chamber for 4 000 hours

图6　4 000 h耐盐雾实验结束涂层剥离后情况Fig.6 Coating peeled photographs after 4 000 hours salt spray test

3.3电化学阻抗测试

为了验证耐盐雾实验结果的正确性，采用三电极法测定涂层的电化学交流阻抗。扫描频率为10 mHz～100 kHz，施加扰动电位为20 mV，在天然海水中测试。

图7和图8是浸泡在海水中涂层失效过程的电化学阻抗谱。从其响应特征来看，阻抗谱的变化主要分为3个阶段。

第1阶段为1—10天，各个试样的阻抗谱Nyquist图响应均为高阻抗的单一容抗弧，并且容抗弧半径随着时间延长逐渐减小，从Bode图中可以看出低频区阻抗值高达1×109～1×1011，这是典型的涂层渗水阶段阻抗谱特征。此段时间表现的过程被称为涂层渗水阶段。

第2阶段为至第60天时，掺入n（MMA）∶n（BA）：n（GMA）分别为6.00∶3.00∶0.475，6.00∶3.00∶1.000的丙烯酸树脂树脂涂层（配方2与配方4）的电化学阻抗谱仍然为单容抗弧，但半径明显减小；配方1的电化学阻抗谱变为双容抗弧，表现为具有两个时间常数，而低频区半圆弧不明显。此现象可以解释为海水溶液已经渗透到涂层与底材的交界面，形成微腐蚀电池。在此区域金属的失电子腐蚀反应开始发生。高频区对应的时间常数出自于微孔电阻以及环氧树脂涂层电容的贡献，低频区对应的时间常数来自于界面区双电层电容和电荷转移电阻的贡献。Bode图中其电化学阻抗值高于1×108而低于1×109。此段时间表现过程被称为基底金属腐蚀发生阶段。

第3阶段为至第120天时，配方2和配方4仍然表现为具有一个时间常数的特征，其圆弧半径继续降低；配方1和配方3均表现为具有两个时间常数的特征并出现扩散阻抗，电化学阻抗值相差不大。

通过在环氧树脂中掺入含有环氧基的丙烯酸树脂进行海水浸泡条件下120天电化学阻抗谱测试之后，涂层的电化学阻抗值与纯环氧树脂相比并没有降低，而且掺入n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）分别为6.00∶3.00∶0.475，6.00∶3.00∶1.000的防腐涂料的电化学阻抗值要大于纯环氧树脂防腐涂料。这与前面的耐盐雾实验结果相吻合。

图7　涂层交流阻抗随浸泡时间变化的Nyquist曲线Fig.7 Nyquist plots of the EIS for a carbon steel coated with a 80 μm thick epoxy coating after immersion in sea water aqueous solution for different time

图8　涂层交流阻抗随浸泡时间变化的Bode曲线Fig.8 Bode plots of the EIS for a carbon steel coated with a 80 μm thick epoxy coating after immersion in sea water aqueous solution for different times

4　结论

a）利用自由基聚合的方法合成了含有环氧基的丙烯酸树脂，FTIR表征结果验证了单体完全聚合，并且丙烯酸树脂中有环氧基的存在。

b）通过研究引发剂用量和链转移剂用量对丙烯酸树脂黏度的影响后发现，引发剂用量对产物黏度的影响远大于链引发剂，随着引发剂及TDM含量的增加树脂黏度均降低。

c）由含有环氧基丙烯酸树脂改性后的环氧树脂防腐涂料的层间附着力略有提升，由不含环氧基的丙烯酸树脂改性后的环氧树脂防腐涂料的层间附着力显著提升。n（MMA）∶n（BA）∶n（GMA）为6.00∶3.00∶0.475改性环氧树脂4 000 h的耐盐雾性能最优，优于纯环氧树脂防腐涂料；电化学阻抗测试结果与耐盐雾实验结果一致。

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Properties of epoxy resin anticorrosion coating modified by acrylic resin containing epoxy group

Wan Kai， Li Changcheng， Zhao Haizhou， Yu Liangmin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Qingdao 266100，China）

A kind of acrylic resin containing epoxy group was synthesized by free radical polymerization and the structure was also characterized. The effects of initiator dosage and chain transfer agent dosage on the viscosity of the acrylic resin containing epoxy group were studied. The epoxy resin anticorrosion coating was prepared by mixing acrylic resin containing epoxy group and epoxy resin with mass ratio of 1∶9 and compounding with anticorrosive fillers. The interlayer adhesion and anticorrosion properties of the modified epoxy resin anticorrosion coating were examined. The results indicate that the monomers are polymerized completely and the resultant polymer has epoxy group. The viscosity of the acrylic resin containing epoxy group is decreased with the increase of initiator dosage and chain transfer agent dosage. Compared with the neat epoxy rein anticorrosion coating， the interlayer adhesion of modified epoxy rein anticorrosion coating is much higher， and the salt spray resistance and electrochemical impedance of the coatings are better with the monomer ratios of 6.00∶3.00∶0.475 and 6.00∶3.00∶1.000.

acrylic resin；epoxy resin；anticorrosion coating；adhesion；salt spray resistance

O 63.52

B

1002-1396（2015）06-0039-06

2015-05-29；

2015-08-28。

万凯，男，1987年生，博士研究生，主要从事丙烯酸改性环氧防腐涂料的研究工作。E-mail：wank711011@163. com；联系电话：15954289325。

国家863项目（2010AA09Z203，2010AA065104），

国家自然科学基金（51003099，51102219）。

*通信联系人。E-mail：Yuyan@ouc.edu.cn。