异氰酸酯交联环氧树脂非线性光学性质的计算化学研究

苗文莉，赵明根

异氰酸酯交联环氧树脂非线性光学性质的计算化学研究

苗文莉1，赵明根2

（1. 鄂尔多斯职业学院，内蒙古自治区鄂尔多斯市 017200；2. 忻州师范学院化学系，山西省忻州市 036500）

利用计算化学方法，采用密度泛函理论研究了一系列异氰酸酯交联环氧树脂单体分子（简称单体分子）的非线性光学性质及激发态性质。结果表明：引入取代基可以提高单体分子的非线性光学性质，但取代基的引入对单体分子的电子光谱几乎没有影响，因此对其透明性也不会有影响；引入氟代烷基使单体分子的偶极矩增大，但电荷的跃迁密度下降，随着氟代烷基碳链的增长，单体分子的非线性光学性质的增益效果很快收敛；引入烷氧基则对电荷跃迁性质影响较小，但增加了分子的偶极矩，从而增强了非线性光学性质。

异氰酸酯交联环氧树脂 电子光谱 非线性光学性质 计算化学

二阶非线性光学材料的出现，为人们利用光作为信息存储、传输和处理提供了可能的解决办法[1]。非线性光学是研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用的科学[2]。研发非线性光学特性强且响应速度极快的新型材料是非线性光学研究领域的重要课题之一[3-4]。传统的非线性光学材料多为一些无机材料（如KH2PO4， LiNbO3等晶体材料），但这些光学材料存在非线性光学系数小、光学响应迟缓、介电常数高、价格昂贵等缺点[5-6]。聚合物有机非线性光学材料兼具无机、有机非线性光学材料的特点，具有结构类型丰富、过渡金属多价态和配体易修饰等优点，在功能材料研究方面越来越受到重视[7-8]。20世纪80年代，自从Meredith等[9]首次报道了电场极化的聚合物有机非线性光学材料以来，各种结构不同、功能属性不同的聚合物有机非线性光学材料不断被合成出来[10-11]。通过加强静电场使聚合物中的生色基团沿电场方向取向并极化，是制备聚合物有机非线性光学材料的常用方法，但用该方法制备的聚合物取向不稳定，在没有极化电场后，聚合物的非线性光学性质会逐渐丧失。为解决该问题，余志滨等[12]采用双酚A-二（缩水甘油醚）与苯胺逐步聚合制备了环氧树脂类先驱聚合物（BPAN），BPAN再与重氮盐发生偶合反应，得到侧链带有偶氮生色基团的非线性光学聚合物（BPAN-1A-NT），并研究了单组分非线性光学聚合物BPAN-1A-NT和双组分非线性光学聚合物体系（BPAN-1A-NT和异氰酸酯交联剂M20S）的非线性光学性能和稳定性。使用计算化学方法中的密度泛函理论模拟研究材料的性质可减少实验设备的投入且能有效控制实验成本，为实验化学家提供有效的理论支持[13-14]。本工作选取异氰酸酯交联环氧树脂单体分子（简称单体分子）[12]，采用计算化学方法对该单体分子进行改性和修饰（简称目标分子，结构示意见图1），所有目标分子具有典型的D-π-A结构；尝试通过取代基影响电荷定向跃迁从而讨论取代基对单体分子非线性光学性质的影响，引入氟代烷基试图使分子的吸收峰蓝移，以增强材料透明性；从单体分子结构的角度出发探究取代基对紫外光可见光谱的影响，在微观上为聚合物的非线性光学性质分析提供有价值的理论信息。

图1　目标分子的结构示意Fig 1 Structural schematics of the target molecules

1　计算方法

密度泛函理论是计算含过渡金属非线性光学材料性质的有效方法[13-14]。使用密度泛函理论中的B3LYP方法及6-311+G（d）基组，优化聚合物单体结构以得到稳定构型。在此基础上，使用密度泛函理论的TD-B3LYP方法可同时提高计算精度，采用6-31++G（d，p）计算模拟紫外光可见光吸收光谱。所有计算采用Gaussian09W程序。

在均匀静电场中，分子的能量可用有限场方法按泰勒级数展开，计算方法见式（1）[15-16]。

式中：E为分子总能量，μ为分子偶极矩，α为一阶线性极化率，F为外加电场，i， j，k取自笛卡尔坐标；βijk为一阶超极化率（即二阶非线性光学性质）张量的分量；γijkl为二阶超极化率（即三阶非线性光学性质）张量的分量。

计算不同电场强度下分子的总能量，以有限场方法用计算机语言编程求解，得到非线性光学性质的各分量。再按式（2）～式（3）计算偶极矩方向的静态一阶超极化率，即偶极矩方向的二阶非线性光学系数。

式中：μx，μy，μz分别为偶极矩在x，y，z方向的分量；βi是一阶超极化率在i方向的分量；βμ为偶极矩方向的二阶非线性光学系数。

三阶非线性光学系数按式（4）计算。

式中：γ为三阶非线性光学系数；γxxxx，γyyyy，γzzzz，γxxyy，γxxzz，γyyzz等为二阶超极化率的分量。

2　结果与讨论

2.1非线性光学性质

从表1可以看出：将取代基引入酚苯环的R位或者R＇位，均使单体分子的非线性光学性质增强，而取代基位置对非线性光学性质的影响不大；取代基的引入，不仅可以破坏分子的对称性，而且可同时增大偶极矩，使一阶超极化率增大。因此，引入取代基，引导电荷定向跃迁而增强单体分子非线性光学性质的思路可行。从表1还可以看出：氟代烷基的的引入使分子的非线性光学性质显著提高，但随着氟代烷基碳链长度的增加，增强力度减弱，预计很快达到收敛，即继续增加氟代烷基碳链的长度，分子的非线性光学系数不再增大；而烷氧基的引入却保持着较好的增效收益，目标分子8（取代基的碳链长度为5个碳）的二阶非线性光学系数约为目标分子1的2倍。

表1　目标分子的非线性光学性质Tab.1 Nonlinear optical properties of the target molecules

2.2电子光谱与激发态性质

最低能量吸收峰主要由最高占据轨道（HOMO）到最低空轨道（LUMO）电荷跃迁贡献，该峰的位置在波长为500 nm左右，而在波长为300 nm处也有一个较大的吸收峰（见图2），计算所得数据见表2，与实验测试数据[2]比较误差很小，说明所采用的理论方法对该类分子性质计算模拟是合理的，进一步分析电荷跃迁对非线性光学性质的影响是可行的。从表2可以看出：取代基的引入对最低能量吸收峰位置和吸收率的影响非常小，波数在10 nm以内，因此可以推测引入取代基后，目标分子依然可以保持良好的透明性。目标分子1的HOMO到LUMO的电荷跃迁贡献为63%，引入氟代烷基后，目标分子2～目标分子4的电荷跃迁贡献下降到50%左右。这意味着HOMO到LUMO轨道的跃迁电荷密度下降，将对非线性光学性质有负面影响。而烷氧链的引入对该类跃迁的影响不大，目标分子5～目标分子8的跃迁贡献仍保持在60%左右。

图2　目标分子的电子光谱Fig 2 Electronic spectra of the target molecules

表2　目标分子的激发态性质Tab.2 Excited state characteristics of the target molecules

从图3可看出：所有分子的电荷跃迁性质相似，电荷从酚苯环的π轨道向偶氮生色基团的π*轨道跃迁。从目标分子2和目标分子3的轨道图可以看出：取代基位置对电荷跃迁的影响很微弱。目标分子5和目标分子6的轨道图没有明显差异。因此，在单体形成聚合物后，电荷跃迁的方向一致，可以预测聚合物的非线性光学性质仍会与单体的趋势一致。从图3g可看出：氟代烷基的电负性增强，使HOMO轨道电荷密度下降，从而导致跃迁电荷的密度下降。另一方面，表1中数据显示，取代基的引入增强了分子的偶极矩。在分子偶极矩、电荷跃迁密度对非线性光学性质的共同作用下，氟代烷基的引入增强了目标分子的非线性光学性能，但会出现收敛快的现象。因此可以预测，如果电负性继续增强致使电荷跃迁密度大幅下降，反而会导致目标分子的非线性光学性质下降。随着烷氧基链长的增加，目标分子轨道图中的电荷均无变化，因此仅给出目标分子5的前线分子轨道图供电荷跃迁性质分析；而对于目标分子5～目标分子8，其电荷跃迁性质几乎不受影响，但取代基的引入使分子偶极矩增加，从而增强了分子的非线性光学性质。

图3　目标分子的前线分子轨道示意Fig.3 Orbital schematics of the frontier molecular of the target molecules

3　结论

a）采用密度泛函理论研究了一系列单体分子的非线性光学性质、电子光谱及电荷跃迁性质，引入取代基可以改善单体分子的非线性光学性质。

b）电子光谱的计算结果与实验所测一致，因此理论计算结果可靠。氟代烷基取代基对电子光谱吸收峰的影响很小，没有达到改善单体分子透明性的目的。

c）引入氟代烷基与烷氧基均能改善单体分子的非线性光学性质。随着氟代烷基碳链长度的增加，增益效果很快收敛；而引入烷氧基可使分子的偶极矩提高，从而提高非线性光学性质。

d）当烷氧基取代基的碳链长度为5个碳时，目标分子8的二阶非线性光学系数约为目标分子1的2倍。

[1] Marder S R，Sohn J E，Stucky G D. Materials for nonlinear optics：chemical perspectives[M].Washington D C：ACS Press，1991：218-240.

[2] Shimada M，Yamanoi Y，Matsushita T，et al.Optical properties of disilane-bridged donor-acceptor architectures: strong effect of substituents on fluorescence and nonlinear optical properties[J].J Am Chem Soc，2015，137（106）：1024-1027.

[3] Liu Chungan，Qiu Yanqiong，Su Zhimin，et al.Computational study on second order nonlinear response of a series of twodimensional carbazole-cored chromophores[J].J Phys Chem C，2008，112（17）：7021-7028.

[4] 刘晓明，郭佳，冯霄，等. 共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究进展[J].中国科学基金，2014，5（10）：330-339.

[5] Gwaram N S，Ali H M， Khaledi H，et al. Antibacterial evaluation of some Schiff bases derived from 2-acetylpyridine and their metal complexes[J].Molecules，2012，17（5）：5952-5971.

[6] 王慧芳，李清. 席夫碱与锌配合物的应用研究进展[J].天津化工，2012，25（6）：12-15.

[7] 王辉，张永红，陶敬奇，等. 8-羟基喹啉席夫碱衍生物及其金属配合物的合成及荧光性质研究[J].有机化学，2012（32）：354-359.

[8] Ahmed A A，Benguzzi S A，Ahshad O M. Synthesis and characterization of some vanadyl schiff bases complexes[J]. Royal J Chemistry，2009，2（4）：781-790.

[9] Meredith G，Van D J，Williams D. Observing high second harmonic generation and control of molecular alignment in one dimension[J]. Macromolecules，1982，15（17）：1385-1389.

[10] Wu Jianhua，Horsley S A R，Artoni M，et al. Radiation damping optical enhancement in cold atoms[J]. Light Sci Appl，2013，2（2）：54-60.

[11] Gungor O，Gurkan P. Synthesis and spectroscopic properties of novel asymmetric Schiff bases[J]. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2010，77（1）：304-310.

[12] 余志斌，杨洲，和亚宁，等.异氰酸酯交联的环氧树脂基二阶非线性光学聚合物[J]. 高分子学报，2004（3）：345-349.

[13] Pati Y A; Ramasesha S. Nonlinear optical properties of stacked conjugated systems[J].Simil Thomas Crystal Growth & Design，2011，11（5）：1846-1854.

[14] Zhao Qiang，Jason L F，Wang Jiwen，et al. Syntheses，X-ray crystal structures，and optical，fluorescence，and nonlinear optical characterizations of diphenylphosphino-substituted bithiophenes[J]. Inorg Chem，2012，51（4）：2016-2030.

[15] Seo Ji-Youn，Lee Seung-Heon，Jazbinsek Mojca，et al. New thiolated nitrophenylhydrazo-ne crystals for nonlinear optics crystal growth & design[J]. J Phys Chem A，2012，12 （1）：313-319.

[16] Kurtz H A，Stewart J J P，Dieter K M J. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules[J]. Comput Chem，1990，11（8）：82-87.

Computational chemistry investigation on nonlinear optical property of isocyanate crosslinked epoxy resin monomer

Miao Wenli1， Zhao Minggen2
（1. Ordos Vocational College， Ordos 017200， China; 2. Department of Chemistry， Xinzhou Teachers University， Xinzhou 036500， China）

The nonlinear optical property and the excited state characteristics of a series of isocyanate crosslinked epoxy resin monomer molecule（refer to as monomer molecule） were studied by means of computational chemistry method and density functional theory. The results indicate that the introduction of substituent can improve the nonlinear optical property but which has little effect on the electronic spectra of the monomer molecule，so there will be no influence on the transparency of the monomer molecule. Introducing fluoro alkyl leads to the augment of the dipole moment and the decline of the charge transition density of the monomer molecule. The gain effect of the nonlinear optical property converges quickly with the increase of the carbon chain length in the fluoro alkyl. Introducing the alkoxy has less effect on the charge transition characteristics but increases the dipole moment， so the nonlinear optical property of the monomer molecule is enhanced.

isocyanate crosslinked epoxy resin；electronic spectrum；nonlinear optical property；computational chemistry

TQ 323.5

B

1002-1396（2015）06-0045-04

2015-06-08；

2015-09-06。

苗文莉，女，1977年生，讲师，硕士，2007年毕业于西安交通大学理学院，研究方向为职业教育和新型化工技术。E-mail：wenlimiao0703@163.com；联系电话：15847719254。