裂解气相色谱-质谱法检验汽车轮胎橡胶

刘冬娴，赵明明，贺江南

裂解气相色谱-质谱法检验汽车轮胎橡胶

刘冬娴，赵明明，贺江南

（湖南警察学院刑事科学技术系，湖南省长沙市 410138）

采用裂解气相色谱-质谱分析方法，研究了4种汽车轮胎橡胶试样的裂解产物成分及测试结果的重现性。结果表明：裂解温度为550 ℃时，裂解产物的重现性较好；采取程序升温的方法，可确保裂解产物各组分得到有效分离；该分析方法需要的试样用量较少，进样量为0.4 mg、分流比为40∶1时，裂解产物各组分分离效果好，检测灵敏度高，不同汽车轮胎橡胶试样的裂解产物及其相对含量有差异，可用于司法实践交通肇事逃逸案件中汽车轮胎橡胶物证的比对分析。

汽车轮胎橡胶 裂解气相色谱-质谱法 重现性

近几年，交通肇事逃逸案件逐年增多，严重危害了人民群众的生命及财产安全。对于交通肇事逃逸案件，查处比例相对较低，主要原因在于认定肇事车辆的难度较大。然而，几乎在所有交通事故现场的地面或受害者身上都留有汽车轮胎的痕迹，这些痕迹中均含有由于摩擦而脱落的汽车轮胎橡胶颗粒；但这些橡胶颗粒量小体微、无法用常规的检测方法分析。红外光谱法、热分析法、薄层色谱法等[1-3]所需试样用量较大，不适用于微量橡胶物证的检验；裂解气相色谱法[4-8]在没有标准试样的情况下不能有效确定裂解产物成分；裂解气相色谱-质谱法[9-10]主要用于分析橡胶成分，目前未见用裂解气相色谱-质谱法检验汽车轮胎橡胶物证的研究报道。本文研究了汽车轮胎橡胶的裂解气相色谱-质谱检验方法，以实现对肇事现场遗留的汽车轮胎橡胶物证与肇事逃逸嫌疑车辆轮胎橡胶的比对分析，为认定肇事逃逸车辆提供依据。

1　实验部分

1.1主要仪器与原料

7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪，配电子电离源，美国Agilent科技有限公司生产。PyrojectorⅡ型管式炉裂解器，可控温度为1～900℃，配固体进样器，澳大利亚SGE公司生产。185/60R 14 82H型金宇轮胎（记作试样1），山东金宇轮胎有限公司生产。185/60R 15 84H型邓禄普轮胎（记作试样2），中山邓禄普厂生产。225/50R 17 94V型米其林轮胎（记作试样3），上海米其林轮胎厂生产。205/55R 16 91V型固特异轮胎（记作试样4），西宁固特异轮胎厂生产。

1.2测试方法

试样处理：将汽车轮胎橡胶试样，用棉签沾无水乙醇清除表面粉尘杂物，用手术刀将试样分离后用无水乙醇清洗，待无水乙醇挥发后，备用。

裂解气相色谱-质谱分析：将装有0.4 mg汽车轮胎橡胶试样的固体进样器置于裂解炉内，经裂解后进行气相色谱-质谱分析。裂解温度为550 ℃，裂解炉压力为0.086 MPa。试样在裂解炉中加热后，瞬间裂解为可挥发小分子，并立刻被载气带入气相色谱系统，通过色谱的程序升温把小分子分离成单一成分的化合物，并通过质谱仪检测每个单一物质的化学成分，得到总离子流色谱图。对总离子流色谱图中每一组分色谱峰进行质谱分析，并将质谱图通过NIST08.L谱库进行库检索，得到各裂解产物的名称、相对分子质量、结构等信息，确定裂解产物成分。

色谱-质谱条件：HP-5MS型毛细管柱，初始柱温为45 ℃，保持10 min，以3 ℃/min升温至100℃，再以5 ℃/min升温至200 ℃，最后以8 ℃/min升温至280 ℃，保持7 min。分流进样（分流比为40∶1），进样口温度为250 ℃，载气为He，流量1.0 mL/min，传输线温度为280 ℃，离子源为电子电离源，温度为 230 ℃，四极杆温度为 150 ℃，电子轰击源能量为70 eV，采集方式为全扫描，相对原子质量为40～550。

2　结果与讨论

2.1色谱-质谱分析

从图1可以看出：在该色谱-质谱条件下，试样1的主要裂解产物各组分色谱峰分离度较好，无重叠峰，说明各组分得到完全分离。在该条件下，试样2～试样4的各组分也得到完全分离。

图1　试样1的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of the sample No.1

2.2重现性实验

取5份试样1，确定主要裂解产物各组分成分及相对含量，考查方法的重现性，精密度结果见表1。从表1可以看出：用裂解气相色谱-质谱分析方法检测汽车轮胎橡胶，其裂解产物各组分分离度好，且具有较好的重现性。

表1　裂解气相色谱-质谱法的精密度Tab.1 Precision of the pyrolysis gas chromatographymass spectrometry method

2.3裂解温度对裂解产物的影响

裂解温度低，裂解速度慢，裂解产物相对较少，特征峰不明显，不利于分析；裂解温度过高，裂解产物相对较多，碎片峰增多，影响特征峰分析，且重现性较差。高分子聚合物通常在280 ℃开始裂解，随温度的升高，碎片峰增多，为减少非目标特征峰的数量，裂解温度一般控制在使裂解反应向生成单体方向进行，通常为550～650 ℃[11]。本实验优化后的裂解温度为550 ℃。

2.4进样量对裂解产物的影响

汽车轮胎橡胶属于高分子聚合物，其成分复杂且相对分子质量大。由于高分子聚合物的传热系数低，且热分解伴随大量吸热反应，如果试样用量大，传热较慢，试样升温时间增加，同时热裂解产物的浓度增高，导致色谱峰响应值过大，裂解产物出现平顶峰且各组分无法有效分离，甚至造成二次反应生成新的产物，导致重现性差，不利于质谱分析和数据统计；且本实验采用的固体进样器的内径仅为1 mm，进样量大会导致试样在高温裂解时黏附在进样器内壁，导致空白试样中有残余的裂解产物色谱峰。因此，在仪器检测灵敏度允许范围内，进样量应尽可能少，本实验优化后的进样量为0.4 mg、分流比为40∶1，在此条件下，裂解产物各组分分离效果好，且重现性较好。

2.5柱温对裂解产物的影响

汽车轮胎橡胶试样的成分复杂，不同成分的沸点不同。柱温高，出峰快，可缩短分离时间，但裂解产物各组分分离效果下降，且易造成固定液流失；柱温低，可增大分配系数，减少固定液流失，延长柱寿命，但峰形变宽，分析时间延长。本实验柱温选择的原则是使最难分离的裂解产物在最佳分离度的前提下，尽可能采取较低柱温，但以色谱峰保留时间适度且峰形不拖尾为度。因此，本次实验采取程序升温的方法，确保裂解产物各组分得到有效分离。

2.6汽车轮胎橡胶成分的比对分析

从表2可看出：不同汽车轮胎橡胶的裂解产物及其相对含量有差异。是否可以通过裂解产物种类及其含量确定轮胎的种类，还有待进一步研究。

表2　汽车轮胎橡胶的主要裂解产物及其含量Tab.2 Main pyrolysis products of the rubber for the automobile tire and their contents

3　结论

a）采用裂解气相色谱-质谱法检测汽车轮胎橡胶，裂解产物各组分的分离度较好且测试结果的重现性较好。

b）裂解气相色谱-质谱法使用的试样较少，仅需0.4 mg。

c）可将交通肇事现场遗留的汽车轮胎橡胶物证与肇事逃逸嫌疑车辆轮胎橡胶在完全相同的条件下，对其裂解后的色谱图进行比对分析，确定是否为同一轮胎橡胶，为认定肇事逃逸车辆提供依据。

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Component inspection the rubber in automobile tire by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry method

Liu Dongxian， Zhao Mingming， He Jiangnan
（Department of Criminal Science and Technology， Hunan Police Academy， Changsha 410138，China）

The composition and reproducibility of the pyrolysis products of four kinds of rubber for automobile tire were studied by means of pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry（PGC-MS）method. The results show that the reproducibility of the pyrolysis products is better when the pyrolysis temperature is 550 ℃. All the components in the pyrolysis products can be separated effectively by using temperature programmed method which needs less sample dosage. The components in the pyrolysis products have good separating effect and high detection sensitivity when the dosage of the sample is 0.4 mg and the split ratio was 40:1. The pyrolysis products and their relative contents of different rubber samples for the automobile tire are different. The method can be used for the comparison and analysis of the rubber for automobile tire in the justice practice of the hit and run.

rubber for automobile tire；pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry method；reproducibility

O 657.6；O 657.7

B

1002-1396（2015）06-0049-04

2015-06-25；

2015-09-10。

刘冬娴，女，1963年生，教授，1983年毕业于天津轻工业学院化工系，现主要从事微量物证与毒物毒品分析教学及研究工作。联系电话：（0731）82791671；E-mail：liudongxian@aliyun.com。

湖南省科学技术厅科技计划项目（2013GK 3089）。