食品接触塑料中重金属在食品模拟液中迁移

王 仑，孙卓军，宋晓云，郭 兵，赵付文，于洪观，李艳秋，高建国*

食品接触塑料中重金属在食品模拟液中迁移

王 仑1，孙卓军2，宋晓云3，郭 兵1，赵付文4，于洪观3，李艳秋1，高建国1*

（1. 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东省青岛市 266001；2.青岛双桃精细化工有限公司，山东省青岛市 266031；3.山东科技大学化工学院，山东省青岛市 266590； 4.中国海洋大学化学化工学院，山东省青岛市 266003）

随着塑料制品在食品行业的广泛应用，食品接触塑料的安全性问题引起人们越来越广泛的关注。近年来，食品安全事件频发，各国对各种食品接触塑料中有害物质的迁移限量规定越发严格。全面细致地了解各国对于食品接触塑料中有害物质迁移的相关规定，对于食品接触塑料的生产加工以及进出口贸易具有重要意义。结合各国标准以及已有文献，对食品接触塑料中重金属迁移限量、食品模拟物的选择、迁移条件的确定、检测方法以及迁移量的影响因素进行分析，并对以后迁移实验的发展方向进行展望。

塑料制品 食品模拟液 迁移限量 模拟条件 检测手段

近年来，食品安全事件报道屡见不鲜，食品可接触材料的安全问题成为人们关注的热点。这些食品安全事件几乎均为塑料包装材料与食品接触过程中有害物质的迁移引起。所谓有害物质的迁移是指食品包装材料在与食品接触过程中，材料中的有害物质分解、扩散而进入食品，从而导致食品的污染。有害物质的迁移可分为总迁移量和特定迁移量。总迁移量是从食品接触材料或制品迁移到食品中的有害物质总量；特定迁移量是指某一特定物质在食品包装或容器与食品接触过程中发生的迁移[1]。欧洲联盟（简称欧盟）早在20世纪70年代末就开始了食品接触塑料中有害物质迁移的研究[2]，其中一个检测项目就是塑料中重金属的迁移。塑料中重金属的来源有很多，主要来自热稳定剂（大部分为金属盐，如铅盐、钡盐、钙盐、锌盐、镉盐等）、着色剂（含有钛、镉等金属）以及一些催化剂残留（如三氧化二锑、醋酸锑和乙二锑等）。此外，油墨印刷和回收塑料的添加也会引入一些重金属。这些重金属元素会在人体内积累，对人体造成很大危害。

1　食品接触塑料中重金属迁移限量

各国关于食品安全的法律法规中，关于重金属种类以及迁移限量的标准各不相同。德国关于食品接触材料的法规中对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等塑料制品中铬迁移限量的规定为0.05 mg/kg。瑞典日用品规章规定，塑料容器中镉迁移限量为0.05 mg/L[3]。韩国《食品容器、器具、包装材料的规范和标准》规定合成树脂中铅、镉、汞和六价铬总迁移限量为100 mg/kg；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物中重金属（以铅计）迁移限量为1.0 mg/L[4]。日本《食品卫生法》规定塑料容器中重金属（以铅计）的迁移限量为1.0 mg/L；聚对苯二甲酸乙二酯（PET）容器中锑和锗的迁移限量分别为0.05，0.10 mg/L[3，5]。EU 94/62/EC《包装和包装废弃物法令》规定，从2001年6月30日起，各成员国应保证所使用的包装及其材料中，铅、镉、汞、六价铬的总量低于100 mg/L。EU No 10/2011《关于预期与食品接触的塑料材料和制品的委员会法规》对钡、钴、铜、铁、锂、镁、锌等重金属的迁移限量作了规定，分别为1.00，0.05，5.00，48.00，0.60，0.60，25.00 mg/kg[6]。我国国家标准规定食品用塑料成型品中重金属（以铅计）的迁移限量为1.0 mg/L[7-8]，PET中铅和锑的迁移限量分别为1.0，1.5 mg/kg[9]。

2　食品模拟物的选择

目前，国内外检测食品可接触材料中重金属迁移量的方法是进行迁移实验，即使食品可接触材料和制品与食品模拟物在一定温度条件下接触一定时间，然后检测从食品可接触材料和制品中迁移到食品模拟物中的重金属含量[10-11]。食品模拟物的选择需要符合以下几条原则[10]：模拟物应具有与食品相似的理化性质，真实反映食品的迁移特性；模拟物内有害迁移物的检测分析应简易可行；模拟物中应不含待测有害物质，以避免干扰检测结果。

我国国家标准针对食品包装材料迁移实验采用的食品模拟物为蒸馏水、体积分数为4%乙酸、体积分数为20%或65%乙醇溶液和正己烷，分别模拟水、酸、酒和油等不同性质食品的迁移量。欧盟则推荐使用蒸馏水、3%乙酸溶液、10%～50%乙醇溶液和植物油来模拟水性、酸性、酒精类和油脂类食品[11]。世界各国在这些模拟物的选择上各不相同，表1为各国针对不同类型食品选用的模拟物[6，10，12-13]。

表1　各国常用食品模拟物Tab.1 General food simulates in various countries

3　模拟条件的确定

由于食品安全问题的日益严峻，各国对于食品接触材料都出台了相应法规，如EU 82/711/EEC和EU No 10/2011法规、美国食品及药物管理局（FDA）21CFR、日本厚生省的370号公告以及我国的食品安全法等[14]。其中，部分法规对模拟实验的条件也进行了规定。

EU 82/711/EEC提出，对于待测材料或制品，应根据其可预见的最差接触条件以及标签上的最高使用温度信息选择最差条件（即实际使用条件或更加严格的条件）进行迁移实验[15]。EU No 10/2011中也规定，迁移测试应在可预见的最恶劣的但不会发生物理或其他变化的使用条件下进行[6]。法规中指出，在测定食品接触材料（塑料器皿）的总迁移量时，如果接触时间大于3天，需将塑料制品置于模拟液中于40 ℃浸泡10天（如采用异辛烷替代模拟物，则为20 ℃，2天）。如果检出不合格，则需浸泡3遍，取第3遍迁移结果[14，16]。美国FDA推荐进行10天的实验过程中应该对溶剂至少分析4次，分析的时间点分别为2，24，96，240 h[17-18]。对于接触时间为30天以上，接触温度为室温的试样，EU No 10/2011中规定应选取加速实验，通常选用的温度和时间大约60 ℃为，10天[6]。长期的实验研究也证实：在一定条件下，短时间的较高温度与长时间的低温处理，具有同样的效应[19]。

我国的食品法规中也有类似规定：模拟实验的时间及温度应对应于材料及制品可预见的最严厉接触条件以及任何标签信息注明的最高使用温度，若待测试样预期与食品的接触覆盖了表中两种或两种以上温度和时间段，则应使用等量的模拟物将试样依次在所有这些可预见的最严厉条件下进行迁移实验[20]。

4　检测手段

食品模拟液中重金属的检测手段有很多，主要包括比色法、分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法以及电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法等。GB/T 5009.60—2003中规定食品包装用PE、聚苯乙烯、PP制品中重金属（以铅计）迁移量的测量用比色法[21]；对于PET材料中锑的溶出量，GB 13113—1991规定的方法为原子吸收光谱法或分光光度法[22-23]；国家标准中还规定了应用原子荧光光谱法[24]以及ICP-AES法[25]检测食品接触高分子材料中重金属迁移的相应方法。而ICP-MS法作为20世纪80年代兴起的一种新的检测手段，在国家标准中还没有相应的重金属检测方法的标准。

比色法和分光光度法均是利用重金属离子与显色剂发生显色反应进行检测[26]，虽操作简单，但灵敏度不高。原子吸收和原子荧光同属于原子光谱法，是通过测量待测重金属元素原子被激发出的光谱线的波长以及强度来进行定性和定量分析[27-28]。原子光谱法是目前应用较成熟的测量方法之一，具有较高的灵敏度和准确度，但缺点是不能实现多种元素的同时检测。ICP-AES和ICPMS法[29]具有极高的准确度和灵敏度，且二者均能实现多种元素的同时检测[30-31]。与ICP-AES法相比，ICP-MS法的检测范围更广，检测限更低，在重金属检测领域得到越来越广泛的应用。

赵雪蓉等[32]使用石墨炉原子吸收光谱仪测定了复合塑料包装袋中铅、镉、铬、镍、铜、砷等重金属在4%乙酸溶液中的迁移量，得到检出限0.05～1.04 μg/L，相对标准偏差为1.03%～6.81%，加标回收率在95.11%～104.52%。陈意光等[33]利用紫外分光光度法测定食品模拟物中的铝和六价铬，得到两者的检出限分别为25，10 ng/mL，回收率分别为82.2%～108.0%以及82.0%～101.0%。方邢有等[34]利用ICP-AES法同时测定食品接触高分子材料中钡、钴、铜、铁、锂、锰、锌在水、乙醇溶液、乙酸溶液以及橄榄油中的迁移量，回收率为85.9%～108.0%，相对标准偏差2.92%～6.78%。而罗婵等[35]利用ICP-MS法测定食品接触塑料中这7种重金属时，得到的检出限为0.006～0.789 μg/L，回收率为93.0%～109.8%，相对标准偏差为5.6%～8.4%。姚春毅等[36]建立了PET在水、10%乙醇溶液、3%乙酸溶液以及精炼橄榄油4种食品模拟物中锑迁移量的ICP-MS测定方法，得到的检出限为0.01～0.04 μg/L，相对标准偏差为1.38%～3.31%。

5　影响金属迁移量的因素

同种材料在不同条件下具有不同的迁移量，影响迁移量的因素主要有模拟液种类、浸泡时间以及浸泡温度[37]。众多实验结果表明，随温度升高、时间增长，重金属在模拟液中的迁移量有所增加，且酸性模拟液中迁移量较高。

彭湘莲等[38]研究了不同温度（5，20，40，70，100 ℃）和接触时间时，4种纸塑材料中重金属镉在食品模拟液中的迁移量。结果表明：随着迁移时间的延长，4种材料中镉的迁移量都在增加；在实验区间内，随温度升高，镉迁移量均有所增加，且随温度升高迁移达到平衡的时间均缩短。这可能是由于高温导致分子热运动加剧，从而加速了镉向模拟液中的迁移。卢任杰等[39]则研究了聚酯类包装材料中二氧化钛在水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、65%乙醇溶液、正己烷和异辛烷等食品模拟液中的迁移规律。结果表明：在60 ℃、接触2 h的条件下，模拟物中二氧化钛迁移量由大到小为4%乙酸溶液、水、10%乙醇溶液、65%乙醇溶液、正己烷、异辛烷，即酸性越强迁移量越大。这可能是由于模拟液对包装材料的溶胀作用以及酸溶解作用导致。卢任杰等的实验结果还表明：在同种模拟液中，随温度的升高及时间的延长迁移量均会增加。纪淑娟等[40]在研究铝箔在食品模拟液中铝的溶出规律时发现，随浸泡时间的延长以及浸泡温度的升高，铝箔在模拟液中的溶出量均有不同程度增加；且在3种不同的模拟液中，乙酸溶液对铝溶出量影响最大，其次是乙醇，水对其影响最小。

6　结语

食品可接触材料中有害物质在食品模拟液中的迁移是检测食品接触材料是否合格的重要手段之一，然而，目前国际上对有害物质迁移限量的规定各异，检测方法也各不相同。因此，在食品安全问题不断涌现的今天，对迁移实验方法进行规范化、标准化，建立一套准确、快速的测试方法具有重要的意义。此外，国内外部分学者也开始利用数学建模对有害物质的迁移量进行模拟，这也将成为有害物质迁移量检测的一个新的发展方向。

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Migration quantity of heavy metal of food contact plastics in food simulates

Wang Lun1，Sun Zhuojun2，Song Xiaoyun3，Guo Bing1，Zhao Fuwen4，Yu Hongguan3，Li Yanqiu1，Gao Jianguo1
（1. Inspection and Quarantine Center of Shandong Exit & Entry Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，China；2. Qingdao Double Peach Specialty Chemicals Co. Ltd.， Qingdao 266031，China；3. College of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Techonlogy，Qingdao 266590，China；4. College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China）

With the widely application of plastic products in food industry， the safety problems of food contact plastics also caused more and more attention. The food safety incidents occurred frequently in recent years，and the limit to the migration quantity of harmful substances in the food contact plastics got much stricter in the world. Comprehensive and detailed understanding the relevant rules in the world about the migration quantity of harmful substances in the food contact plastics is of great significance to the production of food contact plastics and the import and export trade. Based on the available literatures and the regulations of different countries， the authors in this paper summarized the permitted migration level of the heavy metal in food contact plastics， the selection of the food simulates， the determination of migration conditions， detection methods and the factors influencing the migration quantity. Finally， the development direction of migration experiment in the future was prospected.

plastic product；food simulates；permitted migration level；simulation condition；detection method

TS 201.1

A

1002-1396（2015）06-0074-04

2015-05-27；

2015-08-26。

王仑，男，1978年生，工程师，2003年毕业于青岛大学纺织化学及染整工程专业，研究方向为食品接触材料有害物质的测定及建材、化工品检测。联系电话：18615325017；E-mail: wlqdu@sina.com。

科技部质检行业公益项目“食品接触材料生物安全性、失效分析及使用寿命评价的研究”（201410083）。

*通信联系人。E-mail：china.gjg@163.com。