微波辐射制备室温自交联含氟聚丙烯酸酯乳液

严 微，黄丽君，王 丽，徐 明，2*，徐祖顺

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市430062；2.武汉城市职业学院，湖北省武汉市430064）

微波辐射制备室温自交联含氟聚丙烯酸酯乳液

严 微1，黄丽君1，王 丽1，徐 明1，2*，徐祖顺1

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市430062；2.武汉城市职业学院，湖北省武汉市430064）

在微波辐射下，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DAAM)为含氟单体，双丙酮丙烯酰胺为功能单体，己二酸二酰肼为交联剂，阴离子十二烷基硫酸钠和非离子脂肪醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂，在过硫酸钾的引发下，制备了可室温自交联的含氟聚丙烯酸酯乳液。考察了交联单体用量对转化率、粒径分布及分布指数和乳胶膜吸水率的影响。w(DAAM)为5% 时，乳液乳胶粒呈球形，平均粒径在60～70nm。随着DAAM用量的增加，乳胶膜吸水率减小，此时交联起主导作用；进一步增加DAAM用量，乳胶膜吸水率反而增大，此时亲水性起主导作用。

含氟聚丙烯酸酯乳液 自交联 交联单体 微波辐射

普通含氟聚丙烯酸酯乳液存在热黏、冷脆等缺点，其机械性能[1-3]也达不到许多领域的应用要求，通过引入交联反应[4-5]可使涂膜交联形成三维网状结构，进一步提高涂膜的耐介质性、防沾污性和机械性能。多数交联反应发生在高温下，限制了其应用范围，因此，室温自交联乳液日益成为人们研究的重点。

以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为功能单体，己二酸二酰肼（ADH）为交联固化剂制成的室温自交联型含氟聚丙烯酸酯乳液，在存放期间不发生交联，施工后，随着水分的挥发，羰基和酰肼在室温下缩合产生交联。其乳胶膜有很好的致密性、拉伸强度、耐水性、耐溶剂性、防沾污性，在油墨、皮革、木器涂料、建筑涂料、防水涂料等领域有着广泛的应用。王金等[6]采用预乳化、半连续法聚合方式以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯为含氟丙烯酸酯单体，DAAM为功能单体合成了核壳型含氟聚丙烯酸酯乳液，添加ADH构成自交联体系并研究了DAAM用量对乳胶膜交联度和吸水率的影响。孙世东等[7]以甲基丙烯酸十二氟庚酯 （FA）为含氟单体，DAAM和己二酰肼为交联单体，采用饥饿态半连续种子乳液聚合方法制备了自交联含氟聚丙烯酸酯乳液。研究发现：含氟基团可提高涂膜的疏水性，引入交联反应可有效提高乳液的综合性能。但采用常规加热方法制备交联乳液，耗时长、能耗大且易发生凝胶现象，所以，采用一种新的加热方式有望进一步提高乳液性能。

微波辐射加热[8]具有清洁、加热速率快、能源利用率高、转化率高、能耗低等优势，将其替代传统加热方式进行乳液聚合，可获得稳定、性能优异的聚合物乳液。为此，本实验用微波辐射加热替代传统加热的方法，以十二烷基硫酸钠（SDS）和脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15）为复合乳化剂，以FA为含氟单体，DAAM和ADH为交联单体，制备了可室温自交联含氟聚丙烯酸酯乳液。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），均为分析纯，减压蒸馏后于 -5℃贮藏，天津博迪化工有限公司生产；FA，化学纯，分子筛干燥后存放于冰箱，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产；DAAM，工业级，武汉市江润精细化工有限责任公司生产；ADH，纯度为98%，上海晶纯试剂有限公司生产；SDS：优级纯，阿拉丁化学有限公司生产；OS-15，分析纯，北京化工厂生产；过硫酸钾（KPS）、NaHCO3，均为分析纯，市售。

1.2 微波辐射制备室温自交联含氟聚丙烯酸酯乳液

在装有电动搅拌器、冷凝管、N2气导入管的150 mL四颈烧瓶中先加入一定量的乳化剂SDS和 OS-15（质量比为11∶9），缓冲剂NaHCO3和水混合，高速搅拌，再加入 FA，DAAM，MMA，BA，AA。在室温下，以一定速率搅拌预乳化30 min。将预乳液转移到带有磁力搅拌、回流冷凝管、通氮装置和控温仪的微波反应器中，加入水溶性引发剂KPS，设定聚合功率为700 W，聚合温度为72℃，反应时间2.5 h。反应结束后，冷却，加入一定量的ADH水溶液，搅拌均匀，即得到室温自交联含氟聚丙烯酸酯乳液。共聚合机理如图1所示。将乳液用滤布过滤，仔细收集反应过程中产生的凝胶物，得到乳白泛蓝光的乳液。

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）由美国PE公司生产的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪测定；核磁共振氢谱（H1-NMR）由美国Varian公司生产的INOVA-600型核磁共振仪测得（以氘代氯仿为溶剂）；聚合物的粒径（Dn）和分散系数（PDI）用英国Malvern公司生产的ZetaSizer Nano-ZS纳米粒径仪测定；微粒的微观形态用美国FEI公司生产的Tecnai G20型透射电子显微镜观察；转化率用重量法测定；吸水率是将质量为W0的乳胶膜试样于室温下浸润于去离子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后称重记为W1，乳胶膜的吸水率按式（1）计算。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图2可见：在1640 cm-1处没有C＝C的吸收峰，说明共聚合完全，无单体存在；在2956，2925 cm-1处是甲基、亚甲基的对称和不对称伸缩振动特征吸收峰；1734 cm-1处是丙烯酸酯C＝O振动吸收峰与DAAM羰基振动吸收峰的重叠峰；1450，1388 cm-1处出现的的特征峰是由MMA与BA中甲基变形振动引起。谱线2，3中1240，1170 cm-1处的峰较谱线1宽，此处呈现了MMA中C—O—C的特征峰，FA中C—F的伸缩振动也在此区域，在图形中表现为此区域的峰形被加宽，两种吸收峰发生了叠加。

2.21H-NMR分析

从图3看出：化学位移为5.50处出现了FA末端 —CFH上氢原子的吸收峰。3.97处出现了BA中与酯基相连的 —OCH2上氢原子的吸收峰。化学位移为3.56处出现了 MMA中 —COOCH3上氢原子的吸收峰。2.10处为DAAM羰基末端甲基—CH3上氢原子的吸收峰。因为参与共聚合的单体大多为丙烯酸酯类，化学结构相似，所以其他的质子峰相互重叠，说明各单体均参与了聚合。

2.3 乳胶粒形态分析

由图4可见：乳胶粒均呈较规整的球形，Dn约为100nm。乳胶粒在铜网上不能很好的分散，可能是因为乳胶粒表面离子基团的分布较少，乳胶粒在成膜过程中不能完全分离，导致数个胶粒融合在一起。可通过降低比表面积保持乳胶粒表面离子基团密度，使乳胶粒稳定。该试样的乳化剂用量为占总单体质量的4%。

2.4 交联单体用量对转化率的影响

由图5看出：交联单体具有亲水性，随交联单体用量增加，转化率升高。当w（DAAM）为5% 时,转化率最大，再继续增加交联单体的量，转化率降低。这主要是因为当交联单体的量过多时，乳液黏度增加，产生凝聚物，导致转化率下降。

2.3 交联单体用量对Dn及粒径分布的影响

从图6可看出：w（DAAM）小于5% 时，随着w（DAAM）的增加，乳胶粒 Dn减小；w（DAAM）超过5%时，Dn又逐渐增大。这是因为DAAM含有亲水性基团，在聚合物链上引入亲水性基团后，亲水性基团排列在乳胶粒子表面，与乳化剂形成复合层，乳液稳定。当w（DAAM）小于5% 时，随着DAAM用量的增加，有利于形成初始粒子，导致Dn变小；w（DAAM）大于5% 时，随着 DAAM 用量的增加，聚合物的溶解性增大，成核的临界链长增加，延长了粒子的成核时间，从而使Dn增大，粒径分布变宽，凝胶现象也逐渐严重。由图5还可知：在 w（DAAM）为5% 时，PDI较小，此时乳胶粒 Dn小且分布均一，为60～70nm。

2.4 交联单体用量乳胶膜吸水率的影响

由图7可见：乳胶膜的吸水率开始随交联单体用量的增加而减小，当w（DAAM）增至5% 时，吸水率开始增加。

交联单体DAAM与ADH构成自交联体系，在乳液成膜过程中，随着水分的挥发，DAAM与ADH交联，在乳胶膜表面形成网状结构，使聚合物由线型结构变为交联体结构，这种结构促使聚合物分子链间结合更紧密，小分子难以渗透。因此，随着w（DAAM）的增加，乳胶膜表面的交联密度增加，使吸水率减小。当交联单体用量继续增加时，交联进行到一定程度，形成的网状结构使链移动受阻，阻止了交联，交联密度提高不明显，而DAAM具有亲水性，其量增加导致吸水率上升。乳胶膜的吸水率主要受乳胶膜的交联密度和亲水性能两因素影响，当交联单体用量少时，交联密度起主要作用，表现为随着w（DAAM）的增加，乳胶膜吸水率减小；交联单体用量较多时，交联进一步受阻，其亲水性起主导作用，随w（DAAM）增加，吸水率增加。本实验确定的交联单体用量最佳值为5%（占总单体的质量分数），n（ADH）/n（DAAM）为1∶1时，涂膜的吸水率为8.54%。

3 结论

a)用微波辐射替代传统加热，以FA为含氟单体，DAAM为交联单体，在SDS和OS-15乳化下，用KPS为引发剂制备了室温自交联含氟聚丙烯酸酯乳液。

b)w（DAAM）为5% 时，所制备的乳液乳胶粒呈球形，Dn在60～70nm，且分散性较好。

c)随着 w（DAAM）的增加，乳胶膜吸水率减小，此时交联其主导作用；w（DAAM）进一步增加时，乳胶膜吸水率反而增大，此时亲水性起主导作用。

[1] Berreta J F,Calvetb D,Collect A,et al.Fluorocarbon associative polymers[J].Current Opinion in Colloid&Interface Science,2003,8(3)：296.

[2] Lyengar D H,Penct S M,Dai C A.Surface segregation studies of fluorine-containing diblock copolymers[J].Macromolecules,1990,29(4)：1229.

[3] Yang Tingting,Peng Hui,Cheng Shiyuan,et al.Surface immobilization of perfluorinated acrylate copolymers by selfcrosslinking[J].Journal of Fluorine Chemistry,2005,126(11/12)：1570.

[4] Elif A,Mark D.S.Acrylate-based fluorinated copolymers for high-solids coatings[J].Progress in Organic Coatings,2011,71(3)：213.

[5] Guillaume T,Bernard B,Bruno A.Chemical reactions of polymer crosslinking and post-crosslinking at room and medium temperature[J].Progress in Polymer Science,2011,36(2)：191.

[6] Wang Jin,Ceng Xinrong,Ouyang Xiren.室温自交联含氟丙烯酸酯乳液的合成与性能[J].Speciality Petrochemicals,2008,25(2)：53.

[7] Sun Shidong,Li Hua,Zhang Jide.自交联含氟丙烯酸酯共聚物的乳液合成与表征[J].Packaging Journal,2010,2(1)：33.

[8] Hoogenboom R,Schubert U S.Microwave-assisted polymer synthesis：recent developments in a rapidly expanding field of research[J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28(4)：368.

（编辑：王 蕾）

Preparation of room temperature self-crosslinking fluorinated polyacrylate latex under microwave radiation

Yan Wei1,Huang Lijun1,Wang Li1,Xu Ming1,2,Xu Zushun1
(1.College of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan430062,China;2.Wuhan City Vocational College,Wuhan430062,China)

Room temperature self-crosslinking fluorinated polyacrylate latex was prepared under microwave irradiation with dodecafluoroheptyl methacrylate(DAAM)as fluorine-containing monomer,diactone acrylamide as functional monomer,adipic dihydrazide as crosslinking agent,anionic sodium dodecyl sulfate and nonionic aliphatic alcohol polyoxyethylene ether as composite emulsifier,and potassium persulfate as initiator.The impact of the crosslinking monomer amount on the conversion of monomers,particle size distribution and its index of the latex and water absorption of the latex film were studied.The latex formed in the shape of spherical particles with average diameter of60-70nm when the mass content of DAAM was5%.As the DAAM content augmented the water absorption of the latex film decreased and in the meantime, the crosslinking played a leading role.However,if the DAAM content continued to rise,the water absorption of the latex film increased instead meanwhile the hydrophilic property took over the dominant role.

fluorine-containing polyacrylate latex;self-crosslink;crosslinking monomer;microwave irradiation

O631

B

1002-1396（2012）04-0030-04

2012-01-31。

修回日期：2012-04-26。

严微，女，1976年生，博士，讲师，2012年毕业于湖北大学化学与材料科学学院材料学专业，现从事乳液聚合、涂料、功能高分子、磁性纳米微球等研究工作。E-mail：willieyancn2003@yahoo.com.cn;联系电话：15927267860。

湖北省自然科学基金创新群体项目(2010CDA077)。

*通讯联系人。E-mail：whxmyun2005@126.com。