卤素吸收剂在聚丙烯生产中的应用

宋程鹏，袁 炜，罗春桃，田广华

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市750411）

卤素吸收剂在聚丙烯生产中的应用

宋程鹏，袁 炜，罗春桃，田广华

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市750411）

分别采用硬脂酸钙和水合滑石粉作为卤素吸收剂生产拉丝级聚丙烯（PP）1102K，分析了两种卤素吸收剂对PP灰分、力学性能、黄色指数及后加工的影响。结果表明，采用硬脂酸钙可将产品灰分降低至250 μg/g，并提高了产品的综合性能。

聚丙烯 卤素吸收剂 水合滑石粉 硬脂酸钙 灰分

神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司（简称神宁公司）聚丙烯（PP）装置以煤为原料，采用Novolen气相法，设计能力500 kt/a。该装置包含两条生产线：一线串联生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物；二线并联生产均聚物和无规共聚物。PP1102K作为首个排产牌号，自2011年初投产以来，已生产十几万吨，产品主要用于拉丝、热成型、挤出片材、双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等。

卤素吸收剂主要用于中和聚合物中残留的氯，防止它在加工过程中腐蚀设备。目前，国内PP装置常用的卤素吸收剂主要有水合滑石粉（DHT-4A）、硬脂酸钙、硬脂酸锌。其中，DHT-4A是新型卤素吸收剂，硬脂酸钙是最常用的卤素吸收剂[1]。本工作研究DHT-4A和硬脂酸钙对神宁公司PP装置生产的拉丝级PP1102K的影响。

1 实验部分

1.1 原料及设备

抗氧剂：1010，168，均为上海金海雅宝公司生产。卤素吸收剂：DHT-4A，北京恒普瑞公司生产；硬脂酸钙，辽宁鼎际得公司生产。

Novolen气相法立式搅拌釜PP装置，引进德国ABB专利技术。CMP308和CMP335型双螺杆挤压造粒机，筒体温度250℃，模板温度280℃，螺杆转速241.9 r/min，日本制钢所生产。

1.2 生产过程

将聚合工段制备的1102K粉料净化后经粉料输送系统送入挤压机，同时添加抗氧化剂及DHT-4A或硬脂酸钙，上述物料在挤压机喉部经混合挤出造粒，得到粒料1102K产品。

2 结果与讨论

2.1 卤素吸收剂吸酸机理

DHT-4A是一种合成的水滑石化合物，近年来作为卤素吸收剂被应用于塑料加工领域生产聚合物或弹性体。它与齐格勒-纳塔、弗里德尔·克拉夫茨、茂金属或其他酸性催化剂有关的残留酸性物质反应，降低酸性物质的残留量。DHT-4A有显著的阴离子交换特性，其中的 CO32-很容易与 Cl-交换，使Cl-被吸附并固定在稳定的晶体结构中，反应见式（1）。

硬脂酸钙对残留催化剂中的Cl-长期吸收性好[2]，普遍应用于PP生产系统。硬脂酸钙与Cl-反应形成CaCl2和硬脂酸，反应见式（2）。

2.2 卤素吸收剂添加量

卤素吸收剂用于去掉氯化物，其用量根据PP1102K粉料中Cl-浓度的高低来决定。粉料中Cl-浓度的高低与聚合时催化剂的活性密切相关，催化剂活性越高，Cl-浓度就越低[2]。

采用德国Bruck公司生产的X射线荧光光谱仪检测PP1102K粉料中Cl-浓度，然后根据式（1）、式（2）计算用量，参考专利商提供的助剂配方，利用德国Haake公司生产转矩流变仪，在200℃ 下熔融，在转速200 r/min下挤出造粒，考察卤素吸收剂种类及用量对PP性能的影响（见表1）。

表1 卤素吸收剂对PP性能的影响Tab.1 Comparision of the doses of halogen absorber on PP properties

从表1可以看出：随着卤素吸收剂添加量的增大，PP产品的灰分、熔体流动速率、黄色指数、压力升不断增大，氧化诱导期变化不大。在DHT-4A添加量为260 μg/g，硬脂酸钙添加量为450 μg/g时，产品的各项性能较好。

神宁公司PP装置无脱灰工艺，工艺中产生大量的催化剂中的卤素成分，为保证卤素吸收剂能够将游离的Cl-完全去除，防止对注塑设备的腐蚀或聚合物的降解，通常会加入过量的卤素吸收剂。综合此项因素以及PP1102K的性能要求，将硬脂酸钙的用量定为450～600 μg/g，DHT-4A 定在260～300 μg/g，这与目前国内外PP生产企业的用量基本相当。

2.3 卤素吸收剂对PP灰分的影响

灰分就是产品中的杂质，灰分偏高产品易发黄，耐老化性能差，对下游加工设备易造成堵塞[3]。神宁公司PP装置采用DHT-4A作为卤素吸收剂，挤出造粒段灰分主要由1010，168，DHT-4A的高温残留物组成，根据助剂的添加量，它们对灰分的贡献值分别为0.45，2.70，159.00 μg/g。可以看出：挤出造粒段的灰分主要来自DHT-4A，而相同添加量的硬脂酸钙灰分仅为27.6 μg/g，以硬脂酸钙代替DHT-4A作为卤素吸收剂可使灰分降低121.4 μg/g。从图1看出：添加硬脂酸钙时 PP灰分在150～250 μg/g，总体水平小于DHT-4A。

2.4 卤素吸收剂对树脂力学性能的影响

从图2可以看出：添加DHT-4A时PP的拉伸屈服应力大都在33～35 MPa，而添加硬脂酸钙时稍小，大都在31～33 MPa。拉伸断裂应变也是如此（见图3）。

2.5 卤素吸收剂对PP黄色指数的影响

从图4可以看出：添加DHT-4A时PP的黄色指数小于添加硬脂酸钙，这是由于DHT-4A与酚型稳定剂一起使用时有一定的耐热性，能够抑制聚合物变黄，但是添加DHT-4A时PP的黄色指数分布比较分散。这是由于在添加过程中，DHT-4A粉末容易架桥，使挤出的PP粒料产品中添加剂分布不均。而添加硬脂酸钙时PP的黄色指数也在-2.0～3.0，且分布均匀。

3 工业应用

PP1102K产品主要用于拉丝、热成型、挤出片材、双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜、小型注塑等。用户普遍认为，DHT-4A作为卤素吸收剂时的产品等规指数高、拉伸强度较高、薄膜的光泽度好，但是产品的灰分较高、容易堵塞喷丝板、过滤网更换周期较短、断丝率高。使用硬脂酸钙作为卤素吸收剂后，用户反馈PP的灰分降低了，长时间放置原料不会变黄，喷丝板更换频次降低、周期增长，丙纶丝外观较以前光亮、光泽度好，BOPP薄膜生产稳定。

4 经济效益分析

从表2看出：神宁500 kt/a PP装置开工负荷按照60%保守计算，在保证产品各项性能的同时，采用硬脂酸钙作为卤素吸收剂，每年仅助剂成本就可节约447.0万元/a。因此，决定采用添加高质量的硬脂酸钙代替DHT-4A。

表2 添加两种卤素吸收剂的成本对比Tab.2 Cost comparison of using the two halogen absorbers

5 结论

a）与使用DHT-4A相比较，使用硬脂酸钙作为卤素吸收剂时，PP产品的灰分可以降到大约250 μg/g以下。

b）根据市场反馈，以DHT-4A作卤素吸收剂的PP产品等规指数高，刚性好，拉伸性能好；更换为硬脂酸钙后，原料的颜色、生产中断丝率、光泽度等都有很好的改善。

c）用硬脂酸钙代替DHT-4A作为卤素吸收剂生产PP1102K，从经济成本来看，更具优越性。

[1] 李世博,姚芳莲.卤素吸收剂对苯甲酸钠成核PP的影响[J].合成树脂及塑料,2007,24(1)：32-34.

[2] 吴建国,张耘,杨晓华.聚丙烯F401粉料用助剂配方研究[J[.现代塑料加工应用,2001,13(6)：28-30.

[3] 张旭之.丙烯衍生物工学[M].北京：化学工业出版社,1995：60261,70273.

（编辑：刘枫阁）

Application of halogen absorber to polypropylene production

Song Chengpeng,Yuan Wei,Luo Chuntao,Tian Guanghua
(Research and Development Center of SNCC Coal Chemical Industry Company,Yinchuan750411,China)

Calcium stearate and hydrated talc as halogen absorber were used respectively in the production of drawing grade polypropylene(PP),1102K.The effects of the two halogen absorbers on ash content,mechanical properties,yellow index and post-processing of1102K were analyzed.The results show that using calcium stearate instead of hydrated talc can reduce the ash content to250 μg/g and improve the comprehensive properties of the product.

polypropylene;halogen absorber;hydrated talc;calcium stearate;ash content

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)04-0059-03

2012-04-16。

修回日期：2012-05-08。

宋程鹏，女，1985年生，硕士，2009年毕业于中国石油大学（北京），现从事塑料研究和市场推广应用工作。E-mail：songchengpeng@nxmy.com；联系电话：（0951）6963745。