无卤阻燃低密度聚乙烯复合材料的流变性能

卢林刚，江伟，杨守生，徐晓楠，王大为

(1.中国人民武装警察部队学院科研部,河北省廊坊市 065000;2.中国人民武装警察部队学院研究生队,河北省廊坊市 065000; 3.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北省廊坊市 065000)

无卤阻燃低密度聚乙烯复合材料的流变性能

卢林刚1，江伟2，杨守生3，徐晓楠3，王大为2

(1.中国人民武装警察部队学院科研部,河北省廊坊市 065000;2.中国人民武装警察部队学院研究生队,河北省廊坊市 065000; 3.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北省廊坊市 065000)

采用熔融共混法制备了无卤阻燃低密度聚乙烯（LDPE/FR）复合材料。通过极限氧指数仪和毛细管流变仪等考察了LDPE/FR复合材料的阻燃性能和流变性能。结果表明：随着阻燃剂添加量的增加，LDPE/FR的阻燃性能逐渐提高，当阻燃剂的质量分数为25%时，阻燃体系的极限氧指数达28.3%；LDPE/FR熔体的表观黏度随着阻燃剂添加量的增加以及剪切速率的提升而降低，其非牛顿指数为0.42～0.70，属于典型的假塑性流体。

低密度聚乙烯 无卤阻燃剂 流变性能

聚乙烯（PE）作为产量最大的通用塑料之一，具有优良的电绝缘性能、介电性能、力学性能、耐化学药品腐蚀性能及加工成型性能，已被广泛应用于日用制品、机械化工、电线电缆及包装等领域[1-2]。但PE易燃以及燃烧时的熔滴效应常引发火灾，从而限制其在许多重要领域的应用。实施PE无卤阻燃改性能够有效提高材料的抗热辐射能力，大幅增强材料的火灾安全性能，同时确保材料的低毒、低腐蚀以及低污染性能，顺应绿色环保发展趋势[3-4]。但阻燃剂的添加改性在确保材料良好防火性能的同时，会影响其流变行为，进而改变产品的加工成型工艺以及其他性能[5-6]。本研究采用熔融共混方法将自制的无卤阻燃剂1，3，5-三（5，5-二甲基-1，3-二氧杂己内磷酸酯基）苯（FR）添加到低密度聚乙烯（LDPE）中制成LDPE/FR阻燃材料，并借助毛细管流变仪研究了LDPE/FR体系的流变性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

新戊二醇，三氯氧磷（104～106℃蒸馏收集），间苯三酚，三乙胺，氯仿（无水碳酸钾干燥，蒸馏），乙腈（氢氧化钠干燥，蒸馏），均为分析纯，市售。LDPE，LD650，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。阻燃剂，FR，按参考文献[7]合成。

1.2 主要仪器与设备

HC-2CZ型极限氧指数仪，UL94 SCZ-3型水平垂直燃烧仪，均为南京上元分析仪器厂生产；XKR-160型双辊混炼机，广东湛江机械厂生产；XLB-D400型平板硫化机，商丘市东方橡塑机器有限公司生产；XXZ-2型材料制样机，承德金建检测仪器有限公司生产；XYL-Ⅱ型流变仪，吉林大学科教仪器厂生产。

1.3 试样的制备及阻燃性能测试

将LDPE与阻燃剂按配方高速混合后置于双辊塑炼机中混炼、塑化、拉片，将片材置于平板硫化机中加热、加压、冷却，制得标准试样。双辊塑炼温度190～210℃，模压温度200℃，压力7 MPa，时间10 min。

按ASTM D 2863—2010测定极限氧指数（LOI），试样尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm；按GB/T 2408—1996测定水平燃烧性能，试样尺寸127 mm×12.7 mm×3 mm。

1.4 流变性能测试

用毛细管流变仪测试试样的流变性能。试样用量约2 g，测试温度180～200℃，测试压力1.96～5.88 MPa。将毛细管加热到设定温度，加入试样恒温10 min后开始测试。记录毛细管两端压力差（ΔP）及活塞下降速率数据，按式（1）～式（3）计算剪切应力（τw）、剪切速率（w）和表观黏度（ηa）。

式中：R为毛细管半径，mm；Q为体积流速，mm3/ s；L为毛细管长度，mm。用Ostwald-De Waele幂律方程[见式（4）]表征非牛顿流体流动行为过程中τw与w的关系。鉴于聚合物熔体加工过程中切变速率变化范围大，将式（4）两边取对数得式（5）。作lgτw～lgw关系图并拟合直线，求出斜率n（即非牛顿指数）和截距lgK（K为黏度系数）。结合式（3）、式（4）和聚合物熔体ηa与w的关系[见式（6）]，将式（6）取对数得式（7）。

2 结果与讨论

2.1 LDPE/FR复合体系的阻燃性能

从表1看出：随着FR添加量增加，LDPE/FR体系的LOI不断提高，当w（FR）为25%时，LDPE/ FR复合材料的LOI从纯LDPE的17.5%增加到28.3%，达难燃级别。纯LDPE燃烧速度快，燃烧剧烈充分，几乎没有残炭剩余（仅存4.2%），并伴有熔融滴落现象，其火灾危险性极高；LDPE/FR阻燃体系的水平燃烧级别虽然没有随着阻燃剂添加量的增加而提高，但是其线性燃烧速度逐渐减小，从纯LDPE时的14.5 cm/s降至2.8 cm/s，火灾蔓延速度明显降低，火灾危害性减弱，最终残炭量增加约4倍，这对于抑制外部辐射热进入材料体内以及材料内外部热量、易燃物质和氧气的充分交换起到良好的屏障作用，显示出良好的阻燃效果。

表1 阻燃剂添加量对LDPE/FR阻燃性能的影响Tab.1Influence of FR content on flame retardancy of LDPE/FR

2.2 τw与w的关系

从图1可以看出：在相同温度下，LDPE/FR体系中lgτw～lgw曲线均呈现出良好的线性关系，同时τw随w的增加呈上升趋势，但是随着FR添加量的增加，LDPE/FR体系在相同w下对应的τw大幅下降，表明FR的加入能够明显改善LDPE/ FR复合材料的流动性能，有利于材料加工成型。变温研究表明，在190，200℃时，LDPE/FR复合材料中lgτw～lgw的线性关系与180℃时呈现类似规律，并均呈现出整体右移的趋势。这表明在相同添加量时，LDPE/FR体系在相同τw下所对应的w随着熔体温度升高而增加，呈现出对加工温度的敏感性。这主要是由于温度升高使得LDPE/FR体系活动能力增强，分子间的相互作用力减弱，降低了熔体的τw。

2.3 LDPE/FR阻燃体系的n

对LDPE/FR阻燃体系中lgτw～lgw曲线进行最小二乘法拟合，从拟合直线的斜率和截距可以求出n和K。从表2看出：LDPE/FR体系的n值均小于1，表明该复合材料为假塑性流体；与纯LDPE相比，添加阻燃剂后体系的n值和lgK整体上有降低的趋势，表明FR使体系的非牛顿性增强，流动性提高。

表2 不同温度下LDPE/FR的lgK和n值Tab.2lgK and n of the LDPE/FR system at different temperatures

2.4 ηa与w的关系

从图2可见：在相同温度下，纯LDPE及LDPE/FR复合材料的ηa均随w的增大而减小，流动曲线类型相似，均呈下降趋势，均属于典型的切力变稀行为，表现出假塑性流体特征。这可能是由于聚合物分子链之间能够通过范德华力等非化学键作用力以及物理相互缠结方式形成瞬变的空间网状交联结构，在分子热运动作用下，交联结构时刻处于解缠和重构的动态平衡状态，随着w增大，大量分子链会从网络结构缠结点解缠和滑移，致使解离速度大于重建速度，缠结点数目减少引起ηa下降；另一方面，w增大致使大分子链段在流层间取向，减小了流动阻力所引起的能量损耗导致ηa降低。实验表明，在相同w和温度下，LDPE/FR复合材料的ηa均低于纯LDPE，且随着阻燃剂添加量的增加而逐渐降低。主要原因是由于FR与基体良好的相容性使其能够较好地分散于大分子链间，阻碍LDPE链间的缠结和物理交联，同时，FR的“润滑剂”作用使LDPE分子链运动阻力减小，更容易滑移，致使阻燃LDPE的ηa低于纯LDPE，而且随FR添加量的增加复合材料的ηa下降更加明显，但是温度升高使不同组分之间的差异趋于缩小，各组分曲线之间逐渐接近，流变性趋于相同。实验表明，在阻燃剂含量及w相同的条件下，纯LDPE及LDPE/FR复合材料的ηa均随温度的升高而迅速降低，表明ηa对温度的依赖性较强。这是因为温度升高使分子无规则热运动加剧，分子间距离增大，作用力减弱，交联结构稳定性降低，导致熔体ηa降低。

3 结论

a）当w（FR）为25%时，LDPE/FR阻燃体系的LOI达28.3%，材料对火焰的传播及材料热解均有良好的抑制作用。

b）LDPE/FR复合材料的τw随着w的增大而增大，ηa随w的增大而减小，具有典型切力变稀现象，属于假塑性流体。

c）随着FR添加量的增加以及加工温度的升高，LDPE/FR复合材料的ηa逐渐下降，流动性能逐渐变好，这表明FR起到了增容作用，有利于材料的加工成型。

[1]Xie Fei,Wang Yuzhong,Yang Bing,et al.A novel intumescent flame-retardant polyethylene system[J].Macromolecular Materials and Engineering,2006,291(3):247-253.

[2]Hu Xiaoping,Li Yalan,Wang Yuzhong.Synergistic effect of the charring agent on the thermal and flame retardant properties of polyethylene[J].Macromolecular Materials and Engineering,2004,289（2）:208-212.

[3]Shukri T M,Mosnacek J,Basfar A A,et al.Flammability of blends of low-density polyethylene and ethylene vinyl acetate crosslinked by both dicumyl peroxide and ionizing radiation for wire and cable applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109（1）:167-173.

[4]Wang Deyi,Liu Yun,Ge Xinguo,et al.Effect of metal chelates on the ignition and early flaming behavior of intumescent fire-retarded polyethylene systems[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93（5）:1024-1030.

[5]Tjong S C,Meng Y Z.Structural-mechanical relationship of epoxy compatibilized polyamide 6/polycarbonate blends[J]. Materials Research Bulletin,2004,39(11)：1791-1801.

[6]徐晓伟,吕建,贾锋超,等.阻燃剂对UP复合材料流变性及磨损性能的影响[J].热固性树脂,2009,24(6)：34-37.

[7]卢林刚,杨守生,张燕,等.新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯的合成及热分解动力学研究[J].化学学报,2009,67(14)：1695-1699.

Rheological behavior of halogen-free flame retarded low density polyethylene

Lu Lingang,Jiang Wei,Yang Shousheng,Xu Xiaonan,Wang Dawei
(1.Department of Science and Technology,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China;2.Graduates forces, Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China; 3.Department of Fire Protection Engineering,Chinese People′s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,China)

The low density polyethylene/flame retardant(LDPE/FR)composite was prepared with melt blending process.The flame retardancy and rheological behavior of the composite was studied by means of oxygen index meter and capillary rheometer.The results demonstrate that the flame retardancy of the LDPE/ FR composite gradually increases with the FR content.The limited oxygen index of the flame retardant system reaches 28.3%when the FR mass content is 25%.The apparent viscosity of the LDPE/FR melt decreases as the content of FR augments and the shear rate rises.The LDPE/FR composite belongs to the typical pseudo-plastic fluid as classified according to its non-Newtonian index of 0.42-0.70.

low density polyethylene;halogen-free flame retardant;rheological property

TQ 323.4

B

1002-1396(2012)04-0066-04

2012-01-31。

2012-04-28。

卢林刚，1974年生，副教授，2004年毕业于中国科学院化学研究所有机化学专业，现主要从事有机合成及阻燃剂开发研究。联系电话：13231679916；E-mail：wjxylulingang@sohu.com；llg@iccas.ac.cn。

国家科技支撑计划项目资助（2006BAK06B06）。

（编辑：李静辉）