乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展

徐国强，崔楠楠，刘东兵，王洪涛

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展

徐国强，崔楠楠，刘东兵，王洪涛

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

综述了乙烯聚合用有机硅烷铬酸酯催化剂的结构、制备方法、聚合机理、所制备树脂产品特性以及国内外研究现状，指出了有机硅烷铬酸酯催化剂与钛系催化剂和Phillips型氧化铬催化剂的区别及其独有的特性。建议深入研究有机铬系催化剂的聚合机理、加大研发投入、加快有机铬系新产品的开发。

铬系催化剂 有机硅烷铬酸酯 乙烯聚合

铬系催化剂活性高，合成简单，助剂原料易得，成本相对较低，且所产树脂产品中不含腐蚀性元素氯，因而广受关注[1]。用于乙烯聚合的铬系催化剂分为Phillips型氧化铬催化剂和UCC型有机铬催化剂。前者是由Hogan等[2-3]于20世纪50年代发明的，后者是由Baker等[4]在20世纪70年代发明的。在有机铬催化剂系列中，有机硅烷铬酸酯催化剂因其独特的结构特点、聚合特性和树脂产品特性在生产应用中占有十分重要的地位，主要用于气相法高密度聚乙烯（HDPE）的生产[5-7]。

1 有机硅烷铬酸酯催化剂的结构和制备

1.1 催化剂结构

多年来，学术界对于硅胶负载的有机硅烷铬酸酯催化剂前驱体的结构以及还原后价态进行了广泛的讨论和研究，但至今仍没有达成一致意见。

Carrick等[7]认为硅胶负载的有机硅烷铬酸酯催化剂是由于双三苯基硅烷铬酸盐与硅胶表面的—OH发生酯交换反应而形成的，可以是一个或两个三苯基硅烷基团被硅胶取代，形成的催化剂结构[8]有所不同。Zakharov等则认为硅烷铬酸盐不与硅胶上—OH发生酯交换反应。他们利用傅里叶变换红外光谱分析发现：硅烷铬酸盐只是吸附在硅胶表面，烷基铝试剂与硅胶表面的—OH以及硅烷铬酸盐基团发生化学反应形成催化剂[8]。以上两种观点提出的催化剂结构虽有不同，但烷基铝试剂的加入会导致铬氧化物的还原，而关于还原后铬中心价态问题，许多人也进行了深入研究。Zakharov等认为形成了四价铬和五价铬化合物；Johnson等[9]认为铬价态低于四价；Carrick认为在高铝铬比的情况下不存在六价铬；Cann等[10]利用X射线光电子能谱（XPS）研究发现：以乙氧基二乙基铝与Cr的摩尔比为5∶1加入烷基铝还原剂后，只有63%的六价铬被还原了，而且还原产物为二价铬化合物。

1.2 催化剂制备

制备有机硅烷铬酸酯催化剂一般用大孔径、高比表面积的硅胶作为载体，硅胶需经过热活化处理以脱除大部分—OH。首先将有机硅烷铬酸盐前驱体与脱除羟基的硅胶于一定温度下在己烷溶液中混合、搅拌、均匀分散，反应一定时间后，以一定配比加入烷基铝试剂继续搅拌、充分反应一段时间，最后经N2流化干燥得到流动性较好的粉末状催化剂。

2 聚合机理及产品特性

Carrick等[7]认为，当催化剂与乙烯接触时，若想引发反应，必须转移某个基团到第一个乙烯分子上，该基团的精确结构还无法得知，很可能为烷基铝试剂中的烃基或有机硅烷铬酸酯催化剂还原时产生的烃基碎片。当没有烷基铝存在时，可能的引发为单体插入到Cr—O。在引发插入阶段后，铬变成了“烷基铬”。假设活性中心为键接到载体上的还原铬化物，聚合即为单体不断插入Cr—C使链增长。最终，通过向单体或其他链转移剂进行链转移而使反应终止。

在聚合反应动力学方面，与氧化铬不同，还原后的有机硅烷铬酸酯催化剂的聚合一般没有诱导期（或诱导期较短），烯烃在其上的聚合反应速率是急速提高的。而在氧化铬催化剂上，烯烃的聚合反应速率却是逐渐增加的。造成这两种催化剂催化过程不同的原因可能是由于它们附着在载体上的形式不同所致：氧化铬催化剂是通过双键紧密附着在载体表面上，而有机铬催化剂则可能通过单键与载体相连[11]。

典型的有机硅烷铬酸酯催化剂催化制备的聚乙烯（PE）的相对分子质量分布相当宽，且常在高聚物中含有烯烃和液态齐聚物[12]。其中的液态齐聚物主要是线型α-烯烃。有机硅烷铬酸酯催化剂催化制备的含有这些烯烃的高聚物中常含有一定数量的支链，且降低的树脂密度与发现的支链量相对应。

有机硅烷铬酸酯催化剂常用于低熔体流动速率（MFR）、宽相对分子质量分布HDPE树脂的生产，在管材、薄膜、大型中空容器等产品的应用中发挥了不可替代的作用。

3 有机硅烷铬酸酯催化剂的研究状况

3.1 国外研究状况

1967年，Union Carbide公司率先研究有机硅烷铬酸酯催化剂催化乙烯聚合。在随后的几十年中，工业界对此方面开展了大量有益的探索，对有机硅烷铬酸酯催化剂的理解不断深化，使该催化剂的各方面性能有了显著提高。

Ikeda等[13]合成一种新型的负载有机铬催化剂{Cr[CH（SiMe3）2]3/SiO2,Me表示甲基}，并将其性能与Phillips氧化铬催化剂进行比较，发现在不加有机铝作助催化剂的情况下可以表现出很高的活性，每摩尔铬的活性是Phillips氧化铬催化剂的6～7倍，而且加入H2后，产品相对分子质量降低，证明其氢调性能较Phillips氧化铬催化剂好。

Cann等[14]将双三苯基硅烷铬酸酯催化剂与Phillips氧化铬催化剂的聚合性能进行了对比，发现用双三苯基硅烷铬酸酯催化剂催化制备的产品比Phillips氧化铬催化剂催化制备的有更长的诱导期和更宽的相对分子质量分布。同时他们发现，将三苯基硅烷醇（TPS）加入氧化铬催化剂中反应同样可以制备双三苯基硅烷铬酸酯催化剂，且制备的催化剂可以从载体上脱落。Cann等[15]为了提高双三苯基硅烷铬酸酯催化剂的聚合活性，采用烷基铝化合物作为活化剂和助催化剂，烷基铝化合物的加入可以很好地控制聚合物的相对分子质量、支化度以满足生产特定需求的产品。烷基铝化合物可以在催化剂制备时加入或在聚合时直接加入反应器，将烷基铝化合物直接加入反应器（原位）可以消除诱导时间。

Fang Yuwei等[16]制备了取代基不同于TPS的甲基-1-萘基-苯基硅烷醇手性化合物，并将其加入到氧化铬催化剂中反应，制备了新型有机铬化合物催化剂。对新合成的催化剂运用XPS和固态核磁共振等手段进行了表征及催化乙烯聚合。发现新催化剂表现出了很好的活性，动力学特性与煅烧过的氧化铬催化剂在三乙基铝作助催化剂聚合时的情况很相似，制备的乙烯均聚物存在短支链支化现象。由于新型手性有机硅烷醇基团的立构/电子效应，使制备的新催化剂可用于双峰PE的生产，并且可提高所产聚合物的短支链数目。

Phillips公司专利[17]介绍一种改进的铬酸酯催化剂的制备方法，制备了一种w（Cr）在0.45%～0.55%、以多孔硅胶为载体的负载型含铬催化剂组合物。该催化剂上的铬酸酯是经过还原处理的铬酸双酯，硅胶比表面积在450 m2/g以上。用该催化剂可催化得到相对分子质量分布均匀且密度在0.94 g/ cm3左右的乙烯与1-己烯共聚物。

Phillips公司专利[18]介绍了一种负载于高比表面积及总孔体积的多孔型氧化硅载体上的铬酸酯催化剂。催化剂中w（Cr）最优选为0.45%～0.55%（以铬金属计算），载体比表面积在300 m2/g以上，孔体积在2.0×10-6m3/g以上，平均中孔孔径在35～100 nm。用此催化剂生产的PE树脂制备管材，其抗慢速裂纹生长（PENT）值超过1 000 h，甚至超过2 000 h，而传统PE管材的PENT值在50～500 h，双峰PE树脂制备的高性能管材一般约为1 000 h。此外，用此法制成的PE管材呈现很好的拉伸性能和优异的熔体强度。

UCC公司专利[19]指出：将有机硅烷铬酸酯催化剂和氧化铬催化剂混合于矿物油淤浆中用于乙烯气相聚合，综合了两种催化剂的优点，制备的树脂具有良好的刚性、加工性能和抗环境应力开裂性能，同时也减少了操作中产生静电的可能。

Univation Technologies公司专利[20]指出：在催化剂制备过程中，改变加入还原剂的比例、还原剂反应时间和速率等条件，显著影响聚合物的MFR，从而调控聚合物的相对分子质量。同时他们进一步研究发现，降低还原剂的接触反应时间和/或以较低速率搅拌可得到低MFR的催化剂。

SABIC公司专利[21]介绍了一种制备甲硅烷基铬酸酯催化剂的方法：a）在至少55℃的沉积温度下，小于6 h的沉积时间内，将甲硅烷基铬酸酯沉积在载体上；b）在至少15℃的还原温度下，小于1.5 h的还原时间内，加入还原剂还原甲硅烷基铬酸酯；c）在至少25℃下，小于8 h的干燥时间内，将还原后的甲硅烷基铬酸酯干燥。通过提高沉积温度、还原温度和干燥温度的组合减少沉积时间、还原时间和干燥时间，使催化剂的制备时间显著减少，得到更高的乙烯聚合产率，制备的HDPE产品在吹塑过程中具有优异的发泡稳定性。

Chemopetrol公司专利[22]介绍了一种采用新型的含有有机硅烷铬酸酯化合物组分的催化剂体系制备用于生产薄膜或管材的乙烯-α-烯烃共聚物的方法。该催化剂的组分包括：a）与多孔载体接触之前已完全脱水脱氧的有机硅烷铬酸酯化合物；b）含有适当种类和最佳—OH浓度的载体；c）烷基化试剂由有机金属铝化合物[（RO）AlR2，R表示烷基]和有机金属镁化合物（R1MgR2，R1和R2表示烷基）组成。组分在催化剂中的比率按以下范围改变：有机硅烷铬酸酯负载量为载体质量的0.05%～0.35%，有机金属化合物与有机硅烷铬酸酯的摩尔比为0.5～20.0，而有机铝化合物与有机镁化合物的摩尔比为（10.0∶0.1)～（0.1∶10.0）。

Monoi等[23]介绍了一种使用铬化合物和有机铝化合物制备乙烯聚合催化剂的方法：a）将铬化合物在溶剂中与载体接触；b）在上述产物中于60℃或以下以n（Al）/n（Cr）为（0.5∶1.0）～（100.0∶1.0）加入有机铝化合物，并满足logt小于或等于0.33 lgC+0.35[其中，t表示加入有机铝化合物以使n（Al）/n（Cr）达到10.0∶1.0所需的时间，min，C表示载体量，kg]；c）在加入有机铝化合物后于0～60℃搅拌0.5～4.0 h；d）在60℃或以下移除使用的溶剂、未反应的剩余物质和反应副产物并满足lgT小于或等于0.23 lgC+1.10，（其中，T表示移除上述物质所需时间，h）。另外，Monoi还指出通过减少有机铝的还原时间和催化剂的干燥时间，可以得到活性高、氢调性能良好的催化剂。

3.2 国内研究状况

我国在有机硅烷铬酸酯催化剂方面的研究开始较晚，近年来聚烯烃工业的蓬勃发展带动了对此类催化剂的研究。

Li Xiaofang等[24]对Cann等[14]提出的UCC型S-2催化剂绿色合成路线进一步研究和讨论。他们用一定量的TPS与1 g的Phillips催化剂在惰性气氛中，45℃，150 mL正己烷溶液中反应2.5 h，相应的n（TPS）/n（Cr）分别为0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，所制备的催化剂分别命名为PS0.5，PS1.0，PS1.5，PS2.0，PS3.0，为Phillips催化剂到S-2催化剂的不完全转化。其中，PS1.5催化剂的聚合活性比加入三乙基铝或甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂的S-2催化剂活性高，从而可以解释—OH对还原后Cr活性中心的配位作用对PS催化剂活性增加是有利的。进一步通过添加一系列烷基铝硅烷化合物修改PS催化剂显示：吸电子基团的作用只限制在Cr活性中心周围某一范围内。

Qiu Pengyuan等[25]成功合成、表征了一种新型双核氧桥接用于乙烯聚合和非选择性齐聚的铬催化剂{[（Ph3SiO）Cr·（THF）]2（μ-OSiPh3）2，Ph代表苯基，THF为四氢呋喃}（见图1）。化合物1的晶体结构显示：铬活性中心采取了扭曲四配位的平面正方配位构型。在加或不加烷基铝助催化剂的情况下用化合物1进行乙烯聚合测试。不加烷基铝助催化剂的乙烯聚合无活性，然而，在MAO存在情况下，随着n（Al）/n（Cr）从50到1 000变化，化合物1显示出活性，并发生了前所未有的从乙烯聚合到乙烯齐聚的转变。化合物1/MAO的活性用电子自旋共振和核磁共振硅谱检测，结果发现Ph3SiO—可以从化合物1的铬中心转移到MAO的铝上。

张志传等[26]介绍了一种烯烃聚合催化剂及制备方法。该催化剂的主要成分包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，载体中m（SiO2）/m（AlCl3）为（1～20）∶1。采用本发明制备的SiO2/AlCl3复合载体可以有效提高催化剂中铬的催化效率，提高催化剂的乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能；所得聚合物形态好、堆密度高，所制备的PE树脂可用来生产高性能的管材和薄膜等。

此外，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、上海化工研究院等对有机硅烷铬酸酯催化剂的探索、改进和工业化应用也取得了许多有益的成果。

4 结语

硅胶负载的铬系催化剂是烯烃聚合领域应用比较广泛的催化剂体系之一，而以有机硅烷铬酸酯（主要是双三苯基硅烷铬酸酯）为活性组分的催化剂用于乙烯聚合也有多年的历史。相对于广泛应用于烯烃聚合领域的另一催化剂系列——钛系催化剂，铬系催化剂的催化活性相对较低，受温度影响较大，氢调不敏感，存在诱导期等缺点，但催化聚合物的相对分子质量分布相对较宽，加工性能良好，在大型吹塑制品、薄膜、管材和大型中空容器等领域具有独特的、难以取代的优势；相对于Phllips氧化铬催化剂，有机硅烷铬酸酯催化剂催化效率相对稍低，但制备的聚合物相对分子质量分布更宽，而且具有显著的“高分子量肩”，所以在铬系催化剂的应用领域内更易获得较为理想的聚合产品。针对铬系催化剂特别是有机硅烷铬酸酯催化剂的独特性，我国科研机构在这方面的投入也在不断加大，并取得了很多有益的成果，但相对于国外，仍有较大差距。相信随着催化剂聚合机理研究的不断深入、研发投入的不断加大和有机铬系新产品的不断开发，有机硅烷铬酸酯催化剂必将有着更好的应用前景。

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Research progress of organosilyl chromate catalyst for ethylene polymerization

Xu Guoqiang,Cui Nannan,Liu Dongbing,Wang Hongtao
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China)

The authors reviewed the structure,preparation method and polymerization mechanism of organosilyl chromate catalysts for ethylene polymerization and the characteristics of resin products prepared with the catalyst as well as the status quo of studies in this field at home and abroad.The differences between organosilyl chromate catalysts and titanium-based catalysts and Phillips chromium oxide catalysts were discussed and the unique character of the organosilyl chromate catalyst was highlighted.The suggestion put forward in this paper involved:strengthening study on the polymerization mechanism of the organosilyl chromate catalysts,increasing investment in the related research and speeding up development of new products made with the organosilyl chromate catalysts.

chromium-based catalyst;organosilyl chromate;ethylene polymerization

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2012）04-0070-05

2012-01-27。

2012-04-26。

徐国强，1986年生，在读硕士研究生，主要研究聚烯烃催化剂及聚合工艺。联系电话：（010）59202633；E-mail：xgq_mvp@126.com。

（编辑：吴雅荣）