PVC/NBR复合材料的生产技术及应用

张传贤

（中国工程塑料工业协会ABS树脂专业委员会，甘肃省兰州市 730060）

PVC/NBR复合材料的生产技术及应用

张传贤

（中国工程塑料工业协会ABS树脂专业委员会，甘肃省兰州市 730060）

以聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡胶(NBR)为原料制备的复合材料综合了两种聚合物的优势，弥补了各自的缺陷，成为一种性能卓越的橡塑并用材料。我国NBR生产及应用位居世界前列，对PVC/NBR复合材料的研究及生产已有一定基础，已经具备生产条件，具有相当广阔的市场空间。建议国内PVC，NBR生产和加工应用企业有计划、有步骤地开发并推广应用这种复合材料。

聚氯乙烯 丁腈橡胶 复合材料 生产工艺 应用

聚合物共混或动态硫化制备复合材料（合金、热塑性弹性体）是高性能高附加值高聚物材料开发的一个亮点[1-3]。聚氯乙烯（PVC）/丁腈橡胶（NBR）复合材料是开发较早、应用最广泛的橡塑复合材料之一[4]。PVC具有优异的阻燃性、离火自熄性、耐臭氧老化性、耐化学药品腐蚀性、电绝缘性和热塑性，但韧性低，耐热性较差。而NBR具有优良的耐油、耐热和物理机械性能，但耐氧尤其是耐臭氧老化性能较差。将PVC与NBR共混制成的复合材料综合了两者的优势，弥补了各自的缺陷，成为一种经典的橡塑并用材料。全球多数NBR生产商、部分PVC生产商及橡塑加工企业均生产PVC/ NBR复合材料，产品应用于许多领域[5]。

1 PVC/NBR复合材料发展现状

早在1936年，有学者就从理论上阐述了PVC/NBR复合材料的特性[6]。20世纪50年代出现的软质NBR为其改性PVC和其他高聚物提供了有利条件。1958年，日本Zeon公司首先工业化生产PVC/NBR复合材料。

PVC/NBR复合材料生产工艺包括机械共混及乳液共凝聚。以NBR为主要成分的NBR/PVC复合材料的配比多为m（NBR）/m（PVC）=70∶30，其次是60∶40，50∶50。代表产品有日本Zeon公司的Elasta，JSR公司的NV系列，电气化学株式会社的Denka LCS，美国Pilltec公司的Temprene，中国台湾南帝化工有限公司的NANCAR1203，1203X15，1204X70等。采用乳液共凝聚法生产NBR/PVC复合材料，原料配比与机械共混法大体相同，代表牌号是德国Lanxess公司生产的PerbunanNT/VC。美国Uniroyal公司除采用共凝聚工艺外，还使用一种新工艺：将PVC粉料加入盛有NBR胶乳的凝聚槽，经凝聚、洗涤、挤压脱水、干燥、压片、切粒得产品，生产的牌号有OZO，OZO-HA，OZO-515等。

自1962年Gessler取得第一个动态硫化法制备热塑性弹性体的专利以来[5]，以橡胶为主要成分的热塑性弹性体生产经历了简单机械共混、动态部分硫化、动态全硫化3个阶段，技术路线日臻成熟。1985年，日本Zeon公司首先用动态硫化法生产NBR/PVC热塑性弹性体，并将产品分为通用、耐热、耐油、非抽出4个品级10个牌号。

近年来，国外尤其亚洲NBR/PVC复合材料或热塑性弹性体的研发十分活跃[7-10]，研究内容包括相容性理论、共混工艺、回收PVC与NBR的共混、NBR/PVC复合材料性能改善、扩大NBR/PVC复合材料的应用范围等。

国内NBR/PVC复合材料的系统研究开发起步较晚，20世纪90年代才有了质量水平较高的工业化产品。中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司合成橡胶厂作为国内第一家生产的厂家，于年采用乳液共凝聚法研究PVC复合材料[11]，2003年，在其15 kt/a的NBR装置上批量、间断生产NBR/PVC复合材料。

2 PVC/NBR复合材料生产工艺

2.1 简单机械共混

采用结合丙烯腈（AN）[w（AN）为40%以下]的非交联型软质按另外加入适宜的增塑剂、热稳定剂及其他助剂，使用简单机械共混工艺生产PVC/NBR复合材料。该配方体系（见表1）用少量NBR增韧PVC，没有使用硫化剂和硫化促进剂。从表1看出：即使加入未硫化的NBR，也可使PVC的抗挠曲性和低温脆性有很大改善。

表1 PVC/NBR共混配方及其产品性能[2]Tab.1Formulae and properties of the PVC/NBR blends

若以NBR为主要成分,先将NBR与ZnO塑炼，PVC与热稳定剂塑炼，再将两者共混并加入硫黄及硫化促进剂使复合材料中NBR硫化交联，得到NBR/PVC共混硫化橡胶。硫化温度（150±3）℃，用硫化仪确定硫化时间。以NBR为主要成分时，除必须硫化外，还要考虑补强问题，一般使用高耐磨炭黑补强，工艺配方见表2。实验表明，NBR与PVC共混硫化橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、硬度均随PVC用量的增加而增大，断裂伸长率则随PVC用量的增加而下降。

影响机械共混工艺状况和产品性能的因素主要有：NBR初级形态（粉末NBR更好）、NBR结合AN的量[13]、NBR的相对分子质量及分子结构[14]、NBR在PVC中的分散状况[15-16]、m（NBR）/m（PVC）、PVC生产工艺（悬浮还是乳液聚合）等。

表2 NBR为主要成分时NBR/PVC共混配方Tab.2Formulae of the NBR/PVC blends with NBR as chief componentphr

2.2 动态硫化工艺

将NBR，PVC，硫化剂及其他助剂充分混合后送入密炼机或其他混炼设备，在高于下混炼和动态硫化。使用的硫化剂有2,5-二甲基-2,5-二（过氧化叔丁基）-3-己炔，2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪（更佳。与可以离子型交联，NBR与TCY则可发生自由基交联。硫化配方对NBR/PVC热塑性弹性体性能的影响见表3。

表3 硫化配方对NBR/PVC热塑性弹性体性能的影响Tab.3The Properties of NBR/PVC TPE was Effected by the Vulcanization Formulation

由拉伸性能比较可见，动态硫化工艺具有优势[17]。除配方外，NBR/PVC热塑性弹性体的性能也受加料顺序、混炼程序、混炼温度、工作部件转速等工艺条件的影响。

采用动态硫化工艺已经开发出低压缩变形、高强度、低蠕变、耐热、耐臭氧、耐低温、高弹性、高耐磨、柔韧性良好、阻燃等各具特色的NBR/PVC热塑性弹性体[18-20]。

2.3 胶乳共凝聚法

将NBR胶乳，PVC胶乳与助剂混合、搅拌均匀后，依次进行凝聚、洗涤、干燥、挤出造粒、包装，即为共凝聚法生产NBR/PVC复合材料工艺过程。

共凝聚工艺的优势[21]：1）在机械共混前，PVC与NBR先以胶乳形态混合，使共混更均匀，可改善产品性能；2）配比相同时，共凝聚产品的门尼黏度[ML（1+4）100℃]比机械共混产品低，便于加工；3）采用挤出造粒，无需高温混炼，有利于减少胶料的焦烧并节能；4）可连续化大批量生产。

3 PVC/NBR复合材料特性及应用

3.1 PVC/NBR复合材料的特性

PVC和NBR的溶解度参数相近，相容性好，PVC/NBR共混可采用的橡塑比范围较宽[22]。PVC/ NBR复合材料的玻璃化转变温度随NBR用量的增加而下降。

PVC与NBR的配比影响加工工艺及共混物性能[23]。当以PVC为主要成分,w（NBR）为10%～30%时，可制备出非硫化型共混胶。此时，NBR作为PVC的增塑剂使用，因其不挥发、不迁移，可延长制品使用寿命，也可改善其真空成型性能，避免制品在弯曲和边缘处过薄。而当以NBR为主要成分，如w（NBR）为60%～90%，共混物必须硫化才可制备拉伸性能良好的橡塑制品。

因此，与NBR相比，PVC/NBR复合材料具有：1）耐氧或臭氧老化、耐热老化性能好；2）更耐油、耐有机溶剂和耐化学药品腐蚀（如中等结合AN含量的NBR与PVC的共混物,其耐油性可达到高结合AN含量的NBR水平）；3）更耐磨和耐撕裂；4）拉伸强度、定伸性能、动态挠曲性能改进；5）改进了NBR的阻燃性能和耐热性能。

与PVC相比，PVC/NBR复合材料具有：1）耐寒性能，压出性能、压延性能及强伸性能改善；2）贮存稳定性能改善；3）着色性能改善；4）抗冲击和弹性性能改善。而且，在获得优良综合性能产品的同时，由于用价格较低的PVC部分取代了价格较高的NBR，提高了产品的性价比。

3.2 PVC/NBR复合材料的应用

3.2.1 橡塑管材

用PVC/NBR复合材料作管材可减少保温用材料，安装方便，外形美观，接缝使用专用胶液粘接，可保证系统气密性；具有突出的防水汽性能，防止低温管道凝露，集保温、隔汽、保护于一身，有效防止管件的锈蚀。NBR/PVC复合材料中因为加入PVC而使其挤出成型工艺更简便，挤出速率快，管坯挺性好，膨胀率小，尺寸易控。用PVC改性NBR生产的纺织胶管具有突出的耐磨、耐老化、寿命长及减少断头率等优势。如果在PVC复合材料中再加入一些氯醇橡胶[24]，更适于制作汽车发动机使用的异型胶管。NBR/PVC复合材料尤其适用于生产汽车燃油胶管和煤气胶管。

3.2.2 电线电缆护套

PVC/NBR复合材料有较好的电绝缘性能，广泛应用于电线电缆行业[25]。在海底电缆等特殊应用环境，可与性能优异的三元乙丙橡胶/聚丙烯共混胶相媲美。我国仅中小型电线电缆厂就有数千家，对PVC/NBR复合材料的需求量很大。

3.2.3 密封条

主要有汽车密封条和建筑物窗用密封条两类[26]，其中，汽车密封条是汽车工业除轮胎以外使用橡胶最多的一类配件，主要用于汽车的门、窗、仓盖等部位，起密封、减震、隔音、装饰作用。密封条要求材料具有足够的回弹性、硬度、耐油、耐侯、密封。其中，车用密封条须内衬或内嵌金属件，还要求具有良好的加工流动性和充模性，NBR/PVC复合材料完全可以满足这些要求。

3.2.4 胶辊

NBR/PVC复合材料可用于纺织用胶辊和印刷用胶辊[27-29]。胶辊系以金属棒为芯、外覆橡胶或橡塑材料、使用专门工艺加工而成。当纤维或纸张半成品通过胶辊时，辊面橡胶或橡塑表层会产生微量变形，使制件虽承受一定压力，又不至于产生过度的剪切应力而破断或损伤。与NBR胶辊相比，NBR/PVC复合材料胶辊的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、抗溶剂性和耐臭氧龟裂性等均有显著提高，并适于制作曲面胶辊和浅色胶辊。如果在NBR与PVC共混时加入一些顺丁橡胶，可以制备综合性能更好的浅色橡胶胶辊。

3.2.5 鞋靴底材

NBR/PVC复合材料、NBR/乙烯-乙酸乙烯（EVA）复合材料，NBR/聚氨酯（PU）复合材料是应用较多的橡塑并用鞋底材料，NBR/PVC复合材料还可用于生产仿革底材[30-31]。与EVA，PU相比，NBR在改进底材的耐油、耐溶剂，耐挠曲龟裂、耐磨性等方面效果更佳，而且价格较低。交联型粉末NBR的开发成功使其与PVC及助剂配合加工更为便利，可用先进高效的挤出-注塑法制备NBR/ PVC复合材料粒料和底材。

3.2.6 海绵材料

部分企业生产PVC软质海绵材料仍采用模压法（即二次发泡工艺），这种发泡工艺生产效率低。而使用复合材料可以将型坯制备和型坯发泡在专用液压机上一次完成，简化了工艺，提高了生产效率。NBR/PVC复合材料的海绵制品弹性好，密度低，收缩变形率小、具有缓冲作用，广泛应用于鞋底材料、保温材料、密封制品、体育用品等[32]。

3.2.7 车辆制动系统

通过动态硫化工艺制备的NBR/PVC热塑性弹性体具有良好的黏弹性、阻尼行为、热敏性，是一种很好的耐摩擦材料，可以制作刹车片，组成车辆园盘制动系统[5]。

3.2.8 传送带及耐油胶带

除传统传送带及耐油胶带制作外，近期还开发了影视拷贝显色剂等使用的弹性无缝传送带、抗静电阻燃传送带[5]。

3.2.9 地砖或地板

制作地砖或地板是PVC/NBR复合材料新的应用领域[5]。制作工艺是将NBR，PVC分别溶解制成溶液，然后将其混合，使用铸塑工艺将混合胶液凝胶化。

3.2.10 高聚物膜分离材料

PVC/NBR复合材料是一种较好的高聚物膜分离材料，用于石油炼制工艺。膜的分离效果可通过调整PVC和NBR的比例来控制[5]。

4 结语

经过70余年发展，PVC/NBR复合材料已经在国内外规模生产并广泛应用。我国NBR产能已经超过150 kt/a，居世界前列，用量超过200 kt/a，居世界第一。PVC/NBR复合材料虽有一定研究基础，但尚未成规模生产。我国已经具备这种共混胶的生产条件和市场空间。建议相关部门和企业在调研基础上，组织，PVC，NBR生产企业研究并生产这种共混物，使PVC/NBR复合材料生产尽快立足国内，延伸NBR，PVC生产企业产业链，提高产品附加值，创造更好的经济效益和社会效益。

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Production technologies and application of PVC/NBR composite

Zhang Chuanxian

(The ABS Professional Committee of Engineering Plastic Industry Association of China,Lanzhou 730060,China)

The composite blend consisting of nitrile-butadiene rubber(NBR)and polyvinylchloride (PVC)is a kind of rubber-plastic composite material with superior properties,which integrated the advantages and offset the disadvantages of the two polymers.Now,China′s production and application of NBR is in the front rank of the world,which laid a certain foundation for studying and producing the NBR/PVC blends. China not only owns facilities and technologies for producing NBR/PVC composite,but also possesses a broad market for the composite.The domestic production and processing enterprises of NBR and PVC are supposed to draw up a schedule for promoting the development and application of the composite material.

nitrile-butadiene rubber;polyvinylchloride;composite;production process

TQ 333；TQ 334

A

1002-1396（2012）04-0080-04

2012-01-28。

2012-04-26。

张传贤，教授级高级工程师，1965年毕业于兰州大学化学系，多年从事ABS树脂及合成橡胶的生产和加工应用研究。联系电话：（010）58233236；E-mail:zhangcx40@sina.com。

（编辑：吴雅荣）