新型聚丙烯催化剂的聚合性能

顾海鑫，李威莅，夏先知

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

新型聚丙烯催化剂的聚合性能

顾海鑫，李威莅，夏先知

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

研究了以新型含镁化合物为载体的HQ型聚丙烯高效球形催化剂的液相本体聚合，考察了聚合温度，n(Al)/n(Ti)，n(Si)/n(Ti)，外给电子体种类，氢气用量对催化剂催化性能的影响。结果表明：该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性。最适宜的聚合条件：反应温度为70℃，n(Al)/n(Ti)为481.0，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷，n(Si)/n(Ti)为19.2。在此条件下，HQ型催化剂的活性达34.0 kg/g，聚丙烯等规指数为97.9% 以上。

聚丙烯 齐格勒-纳塔催化剂 聚合 载体 外给电子体

非均相Ziegler-Natta（Z-N）催化剂是目前工业应用最广泛的聚丙烯（PP）催化剂。在Z-N催化剂制备过程中，载体的颗粒形态、结构和组成对催化剂的聚合性能均会产生影响[1]。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院采用化学反应析出法制备了一种全新结构的球形含镁化合物[2]，并以其作为TiCl4的载体，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体，制备了HQ型PP高效球形催化剂[3]。本工作主要在丙烯液相本体聚合装置上全面考察HQ型催化剂的聚合性能，为今后HQ型催化剂的研究和应用提供依据。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，经脱氧、脱硫、脱水等净化后使用。氢气，纯度99.999%，北京龙辉京城气体有限公司生产，经脱氧、脱水净化后使用。三乙基铝（TEAL），化学纯，德国 Aldrich 公司生产，配制成0.5 mol/L的己烷溶液。外给电子体：甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），均为化学纯，天津京凯精细化工有限公司生产，使用时配制成0.1 mol/L的己烷溶液。

1.2 催化剂性能评价

先在氮气保护下向带有搅拌浆的5 L不锈钢自动控温聚合釜中依次加入适量TEAL、外给电子体、催化剂，然后加入氢气和2.3 L丙烯，升温至反应温度，反应一定时间后，降温、卸压、出料。将所得PP干燥后称重。

1.3 分析测试

等规指数测试：称取2 g的PP，真空干燥后用沸腾正庚烷萃取6 h，再真空干燥至恒重。计算抽提前后的w（PP），即为PP等规指数。

熔体流动速率（MFR）采用德国Gottfert公司生产的MI-2型熔体流动速率仪按GB/T3682—2000测定。

重均分子量（Mw）和相对分子质量分布（MWD）用美国Waters公司生产的Alliance GPC V2000型凝胶渗透色谱仪测量，1,2,4-三氯苯为溶剂，试样质量浓度为0.1 g/L，溶液流速为1.0 mL/min，温度为150℃，聚苯乙烯为标定物。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应速率随时间的变化

由图1看出：HQ型催化剂的聚合反应速率曲线属于上升-衰减型[4]。聚合初期，由于大量活性中心的形成，聚合反应速率快速升至最大值。随着时间的延长，链增长活性中心 Ti3+被烷基铝过度还原为无活性的Ti2+，以及外给电子体对活性中心的毒化作用增强，导致聚合反应速率逐渐降低。

图1 聚合反应速率随时间变化的曲线Fig.1 Variation of polymerization rate with reaction time

2.2 反应温度对聚合性能的影响

由表1看出：随温度升高，催化剂活性逐渐增加。这主要是因为温度升高，活性中心的链增长速率常数增大，且部分潜在的活性中心被活化，导致活性中心数目增多，从而使催化剂活性增加[5]。此外，由于等规活性中心比无规活性中心更易受温度影响，随温度升高，等规活性中心链增长速率常数增幅比无规活性中心大，致使等规活性中心所占比重增加，从而引起催化剂的定向性能提高。

表1 反应温度对催化剂和聚合物性能的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on performance of the catalyst and properties of the polymer

聚合物相对分子质量大小主要由活性中心的链增长速率常数和链转移速率常数的比值决定[6]。当温度低于70℃ 时，随着温度的升高，比值逐渐增大，使PP的Mw逐渐增大，从而导致MFR逐渐减小。当温度超过70℃时，催化剂活性中心稳定性降低，链转移速率加快，导致PP的Mw减小，MFR增大。因此，适宜的反应温度为70℃。

由图2可以看出：温度较低时，温度升高使PP低相对分子质量部分减小；温度较高时，温度升高使高相对分子质量部分减小，从而导致PP的MWD随温度升高而变窄。

2.3 助催化剂对聚合性能的影响

由表2 看出：随 n（Al）/n（Ti）增加，催化剂活性先增后减。 n（Al）/n（Ti）较低时，TEAL 将无活性的Ti4+还原为活性 Ti3+，活性中心数目增多，且TEAL能与体系中的微量杂质作用，有助于提高催化剂活性。但 n（Al）/n（Ti）较高时，部分 TEAL将催化剂活性中心的Ti3+过度还原成无活性的Ti2+，使活性中心数目变少，催化剂活性降低。因此，该催化剂体系的n（Al）/n（Ti）优选481.0。

图2 不同温度下所制PP的相对分子质量及其分布曲线Fig.2 Relative molecular mass and its distribution of the PP prepared at different temperatures

表2 n(Al)/n(Ti)对催化剂和聚合物性能的影响Tab.2 Effect of molar ratio of Al to Ti on performance of the catalyst and properties of the polymer

从表2 还看出：n（Al）/n（Ti）增大对 PP 等规指数影响不大。这可能是因为HQ型催化剂中的新型载体同内给电子体DIBP结合紧密，使TEAL很难将 DIBP 络合出去，致使 n（Al）/n（Ti）变化并不影响催化剂的立构定向性。另外，PP的Mw随着n（Al）/n（Ti）增大而减小，这是链转移速率常数随TEAL用量增加而增大所至。

2.4 外给电子体对聚合性能的影响

由图3 可以看出：随着 n（Si）/n（Ti）的增大，催化剂活性均有所下降。这是由于外给电子体能与助催化剂TEAL络合，抑制 TEAL的有效浓度，导致催化剂活性降低[7]。CHMMS作外给电子体时的催化剂活性高于DIBDMS和DIPDMS，所以，优选CHMMS作外给电子体。

由图4可看出：加入CHMMS时，随着n（Si）/n（Ti）的增大，PP等规指数上升。这是因为外给电子体总是优先与无规活性中心配位络合，使部分无规活性中心失活，部分转化为等规活性中心，从而使PP等规指数升高。另外，由于无规活性中心发生链转移的能力大于等规活性中心，且无规活性中心的链增长能力很低，所以无规活性中心的比例降低有利于生成高相对分子质量PP，导致PP 的 MFR 减小。 当 n（Si）/n（Ti）为19.2 时，PP 等规指数大于98.0%，MFR较低且催化剂活性较高（见图3），因此 n（Si）/n（Ti）优选19.2。

图3 不同外给电子体对催化剂活性的影响Fig.3 Effect of different external electron donors on activity of the catalyst

图4 CHMMS对PP等规指数和MFR的影响Fig.4 Effect of CHMMS amount on isotacticity and MFR of the PP product

由图5 看出：随着 n（Si）/n（Ti）（图中数字）增大，PP的MWD变窄，曲线向右平移。这是由于外给电子体可提高等规活性中心的数量，而等规活性中心更易提高PP中的高相对分子质量部分。

图5 不同n(Si)/n(Ti)下所制PP的相对分子质量及其分布曲线Fig.5 Relative molecular mass and its distribution of the PP prepared with different molar ratio of Si to Ti

2.5 氢气用量对聚合性能的影响

本实验通过调节580 mL氢气罐的压力降来精确控制氢气用量，压力降低1 MPa相当于加入0.0714 mol氢气。

由表3可以看出：在不同反应条件下，随着氢气用量的增加，催化剂活性均显著提高。一般认为，聚合时部分丙烯单体不规则插入到增长链中，得到了不能继续聚合的非活性种，而氢气会诱导该非活性种发生链转移，使其重新具有活性[8]，增加了活性中心数目，从而提高了催化剂活性；也有观点认为，氢气可以将无活性的 Ti2+氧化成有活性的 Ti3+，从而提高催化剂活性。

表3 氢气用量对催化剂和聚合物性能的影响Tab.3 Effect of H2amount on performance of the catalyst and properties of the polymer

当氢气用量超过1.2 MPa时，催化剂活性增 加缓慢，甚至出现回落。这是因为过量的氢气会使正常插入的活性中心发生链转移，导致催化剂活性下降。另有观点认为，氢气对催化剂活性起双重作用：当氢气浓度较小时，主要以分子氢的形式存在，使活性中心数目增加，催化剂活性增加；当氢气浓度较大时，氢气以原子氢的形式存在，导致聚合反应速率下降，催化剂活性降低[9]。

从表3还可看出：随着氢气用量的增加，PP的MFR急剧增大。这是由于氢气的链转移作用和链终止作用降低了聚合物的相对分子质量[10]，表明HQ型催化剂具有良好的氢调敏感性。另外，随着氢气用量的增加，PP等规指数略有降低，这主要是因为等规指数采用沸腾正庚烷抽提法测定，随着氢气浓度提高，PP相对分子质量减小，使得更多的小分子等规物溶于沸腾正庚烷，从而PP等规指数偏低。

综上所述，最佳聚合条件：反应温度为70℃，n（Al）/n（Ti）为481.0，外给电子体为 CHMMS，n（Si）/n（Ti）为19.2。此时，催化剂活性达34.0 kg/g，PP 等规指数为97.9%。

3 结论

a)HQ型催化剂具有活性高、反应平稳、氢调敏感性好的特点，用HQ型催化剂所制PP的等规指数高。

b)反应温度从60℃ 升至80℃，催化剂活性和PP等规指数逐渐增加，PP的MFR先减小后增大，MWD减小。

c)n（Al）/n（Ti）从96.2 升至962.0，催化剂活性先增后降，PP的等规指数变化不大，MFR先增后降。

d)n（Si）/n（Ti）从0 升至96.0，催化剂活性下降，PP等规指数增大且MFR减小。

e)适量的氢气能提高催化剂活性和PP的MFR，并降低PP等规指数，HQ型催化剂有较好的氢调敏感性。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社,2002：17.

[2] 李威莅,夏先知,刘月祥，等.烯烃聚合催化剂载体、其制备方法和应用：中国,102124036A[P].2011-06-06.

[3] 李威莅,夏先知,刘月祥，等.用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂：中国,102137876A[P].2011-07-27.

[4]洪定一.塑料工业手册——聚丙烯[M].北京：化学工业出版社,1998：49.

[5] Nello Pasquini.聚丙烯手册[M].北京：化学工业出版社,2008：53.

[6] 白雪,田立朋.温度对聚丙烯催化剂聚合性能的影响[J].中原工学院学报,2007,18(4)：32-35.

[7] 丁伟,张微,曲广淼.丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂中给电子体的作用[J].化学工程师,2004,109(10)：42-44.

[8] 雷华,徐宏彬,冯连芳，等.Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用[J].石油化工,2003,32(12)：1087-1090.

[9] James F Ross.Hydrogen as a chain terminator in continuous gas phase polymerization of propylene[J].Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition,1984,22(9)：2255-2263.

[10] 吕立新.Ziegler-Natta催化剂结构和反应机理的研究进展——多活性中心的特征和催化剂的氢调敏感性[J].石油化工,2007,36(8)：853-860.

（编辑：陈文淑）

Performance of novel catalyst for propylene polymerization

Gu Haixin,Li Weili,Xia Xianzhi
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

The authors studied liquid phase bulk polymerization of propylene in the presence of a high efficiency spherical HQ catalyst with novel magnesium compounds as carrier.The effects of the polymerization temperature, molar ratio of Al to Ti and Si to Ti, type of external electron donor and H2amount on the catalyst′s performance were explored.The results show that the catalyst has excellent sensibility to hydrogen response and high stereospecificity.The optimal polymerization conditions included polymerization temperature of70℃, molar ratio of Al to Ti of481.0, molar ratio of Si to Ti of19.2 and taking methyl cyclohexyl dimethoxysilane as external electron donor.Under such conditions,the catalyst′s activity reaches34.0 kg/g and the isotacticity of the polypropylene product exceeds97.9%.

polypropylene;Ziegler-Natta catalyst;polymerization;carrier;external electron donor

TQ325.1+4

B

1002-1396(2012)05-0001-04

2012-03-27。

修回日期：2012-06-26。

顾海鑫，1986年生，在读硕士研究生，现从事聚丙烯聚合工艺研究。E-mail：guhaixin001@163.com；联系电话：(010)59202633。