不同内给电子体催化剂对乙烯和丙烯共聚合的影响

袁春海，李化毅，李卫华，李 国

（1.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工二厂，北京市102500；2.中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室，工程塑料重点实验室，北京市100190）

不同内给电子体催化剂对乙烯和丙烯共聚合的影响

袁春海1，李化毅2，李卫华1，李 国1

（1.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工二厂，北京市102500；2.中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室，工程塑料重点实验室，北京市100190）

研究了MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2/TiCl4/9,9-二甲氧基甲基-芴两种催化剂体系催化乙烯和丙烯共聚合的规律、共聚物的热性能及动态力学性能。两种催化剂在40℃催化乙烯和丙烯共聚合时，催化剂活性随着乙烯含量的增加先增后降。对于含有二酯型内给电子体的催化剂，n(C2H4)为10%时，催化剂活性最大；对于含有二醚型内给电子体的催化剂，n(C2H4)为30%时，催化剂活性最大，且二醚型催化剂的活性高于二酯型催化剂。在乙烯含量较低时，用二酯型催化剂催化合成的共聚物中含有更多的嵌段结构，而二醚型催化剂催化合成的共聚物更趋于无规结构。当反应气中乙烯占多数时，共聚物不再具有长的聚丙烯链段，而出现长的聚乙烯链段。

丙烯 乙烯 共聚合 齐格勒-纳塔催化剂 内给电子体 竞聚率

使用含有二酯型内给电子体的 Ziegler-Natta催化剂（简称二酯型催化剂）合成乙烯-丙烯共聚物并研究其结构性能关系的报道很多[4-9]，含有二醚型内给电子体的 Ziegler-Natta催化剂（简称二醚型催化剂）已经研发多年[10]，而有关乙烯-丙烯共聚物性能的研究还未见报道。本工作主要研究了二酯型和二醚型催化剂催化乙烯和丙烯共聚合以及所合成共聚物的热性能和动态力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂

庚烷，己烷，经分子筛干燥后用金属钠回流，蒸出备用，北京化工厂生产。丙烯和乙烯，聚合级；三乙基铝的己烷溶液（1.8 mol/mL）：均为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。二酯型催化剂 MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和 二醚型催化剂 MgCl2/TiCl4/9,9-二甲氧基甲基-芴（BMF）按参考文献[11]的方法制备。内给电子体DIBP和BMF的结构示意见图1。

图1 DIBP和BMF的结构示意Fig.1 Schematic structure of the internal electron donors DIBP and BMF

1.2 乙烯和丙烯的淤浆共聚合

首先，在4 L容器中，按所需比例配制乙烯和丙烯反应气；然后，将一个250 mL的三口瓶充分真空干燥，分别用高纯氮气和反应气置换三次，取100 mL庚烷注入三口瓶内，加入适量的三乙基铝[n（Al）/n（Ti）=100]，当溶剂对气体的吸收达到饱和后，再加入催化剂，在40℃ 反应一定时间后，用w（HCl）为5% 的乙醇溶液终止反应，聚合物用乙醇充分洗涤后，于60℃真空干燥至恒重。

1.3 性能测试

共聚物乙烯含量用美国PE公司生产的Perkin-Elmer2000型红外光谱仪测定，按照文献[12]所述的方法根据红外光谱谱图计算。

差示扫描量热法（DSC）分析采用美国 PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定，扫描两次，用第二次扫描测定熔点（Tm），温度为50～200℃，升温速率10℃/min。

动态力学分析（DMA）采用美国 PE公司生产的Perkin-Elmer DMA-7型动态力学分析仪测定，升温速率10℃/min，温度 -150～100℃，测试频率1.0 Hz。

催化剂的钛含量采用分光光度法测定，MgCl2/TiCl4/DIBP 催化剂中w（Ti）为2.38%，MgCl2/TiCl4/BMF催化剂中 w（Ti）为4.91%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性和共聚单体用量

一般情况下，使用二酯型催化剂催化丙烯聚合时，需要加入硅烷类外给电子体，主要用于提高聚丙烯的等规指数，本研究采用常用的一种外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（简称 Donor C）。二醚型催化剂可以不使用外给电子体，因此，使用二醚型催化剂催化乙烯和丙烯共聚合时不用加入外给电子体。从表1可以看出：二酯型催化剂催化丙烯均聚合的活性为113.2 g/（g·min）；当反应气中 y（C2H4）为10% 时，乙烯和丙烯共聚合的催化剂活性迅速升至551.9 g/（g·min），与丙烯均聚合的催化剂活性相比提高了约4倍；继续增加原料气中乙烯比例，催化剂活性逐渐降低。二醚型催化剂催化丙烯均聚合的活性为264.0 g/（g·min）；当反应气中 y（C2H4）为30% 时，催化剂活性迅速提高到1194.1 g/（g·min）， 是丙烯均聚合活性的4倍多；继续增加原料气中乙烯的比例，催化剂活性逐渐降低。两种催化剂体系催化乙烯和丙烯共聚合时活性的变化规律类似，只是活性最高峰值对应的乙烯含量不同。在不同的 n（C3H6）/n（C2H4）下，二醚型催化剂的活性都超过二酯型催化剂，说明在二醚型内给电子体作用下，催化剂活性中心的钛具有更高的活性，与二醚型化合物的给电子体效应更强有关。

巷道参数如下：宽度120 cm、高度63 cm、长度5 000 cm、偏航角阈值10 cm、超挖阈值0.5°、欠挖阈值10 cm。

表1 不同催化剂体系催化乙烯和丙烯共聚合Tab.1 Copolymerization of ethylene and propylene catalyzed by the two catalytic systems

从表1还看出：随着反应气中乙烯用量增加，共聚物中乙烯含量呈增加趋势。在相同的n（C3H6）/n（C2H4）下，用二酯型催化剂合成的共聚物中含有更多的乙烯，说明乙烯的竞聚率（r2）更高。用二酯型内给电子体在烷基铝作用下和烷基铝络合，从钛活性中心脱离，外给电子体和烷基铝的络合物和钛活性中心作用，而二醚化合物一般不会从钛活性中心脱离[10]。二醚型催化剂钛周围的立体位阻可能比二酯型催化剂的更小，因此，更利于丙烯单体的插入和共聚合。

2.2 乙烯和丙烯共聚合的竞聚率

竞聚率常用来描述共聚单体加成到共聚物链上的能力。由于MgCl2负载的钛催化剂存在多种活性中心，因而反映在竞聚率上的数据只是一种统计平均的意义。尽管这样，测定聚合条件下催化剂体系的竞聚率，对了解该催化剂体系的共聚合特点仍具有一定意义。单体竞聚率通过Fineman-Ross方程计算[见式（1）][13]。

式中：F表示乙烯和丙烯单体在共聚物中的浓度，f表示两种单体在反应物中的浓度，r1表示丙烯的竞聚率。

测定低转化率下对应不同 n（C3H6）/n（C2H4）的共聚物组成，并且计算（F-1）/f和 F/f2，然后用（F-1）/f对 F/f2作图（见图2），用截距斜率法得到r1，r2的值。

图2 不同催化剂体系合成产物的(F-1)/f～F/f2曲线Fig.2 Plots of the Fineman-Ross equations of the copolymerization of ethylene and propylene catalyzed by the two catalytic systems

根据计算结果，对于二酯型催化剂，r1为0.01，r2远大于 r1，达11.81。对于二醚型催化剂，r1为0.06，r2为5.54。二醚型催化剂中 r2明显低于二酯型催化剂，而 r1比二酯型催化剂的高，说明二醚型催化剂更容易使丙烯插入到分子链中。竞聚率测试表明，两种催化剂催化的乙烯和丙烯共聚合都是非理想的共聚合。

2.3 乙烯-丙烯共聚物的DSC分析

从图3a可看出：丙烯均聚物的Tm为162.1℃。对于乙烯和丙烯共聚合，当乙烯含量较低时，共聚物趋于嵌段结构，同时存在长的可结晶聚乙烯链段和长的聚丙烯链段，因此具有两个 Tm，分别为纯聚乙烯和纯聚丙烯的Tm。随着反应气中乙烯含量的增加，共聚物中聚乙烯链段的Tm逐渐升高，接近聚乙烯的 Tm，说明共聚物中一直存在长的聚乙烯链段。而共聚物中聚丙烯链段的熔融吸热峰强度逐渐减弱甚至消失，说明长的聚丙烯链段消失，都形成了无规共聚链段。

图3 不同催化剂体系合成产物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the ethylene-propylene copolymers synthesized with the two catalytic systems

从图3b可看出：丙烯均聚物的熔融吸热峰很窄，Tm为160.2℃。当反应气中 y（C2H4）为5%时，共聚物在约140℃出现了一个很宽的吸热峰，这是宽序列分布的结晶聚丙烯链段形成的，共聚物中聚乙烯链段的存在阻碍了聚丙烯链段折叠成较厚的晶片，所以共聚物的吸热峰很宽，Tm较丙烯均聚物低。这说明共聚物中不存在长的聚乙烯链段也不存在长的聚丙烯链段，共聚物趋于无规共聚物。当反应气中 y（C2H4）达30% 时，共聚物的熔融峰范围更宽，几乎看不到共聚物的熔融吸热峰，说明乙烯和丙烯发生无规共聚合形成结晶性极低的乙烯-丙烯无规共聚物，共聚物中聚乙烯和聚丙烯链段的长度都明显变短。继续增加反应气中乙烯的比例，在122℃能看到明显的聚乙烯链段的熔融吸热峰，说明生成了长的聚乙烯链段。

因此，在乙烯含量较低时，二酯型催化剂更容易形成嵌段共聚物，而二醚型催化剂更容易形成无规共聚物。

2.4 乙烯-丙烯共聚物的DMA

从图4a可以看出：丙烯均聚物（曲线6）的玻璃化转变温度（Tg）为11.0℃，乙烯-丙烯共聚物有两个较宽的力学损耗峰，其中一个在-120℃附近，对应长的聚乙烯链段的Tg，另一个宽峰出现在-40～-1℃，对应不同长度聚丙烯链段的 Tg。当反应气中 y（C2H4）为10% 时，共聚物的组成以丙烯单元为主（质量分数为64.4%）。DSC结果显示，此时的聚合物中含有明显的丙烯均聚物的熔融吸热峰，由于乙烯-丙烯共聚物与丙烯均聚物有部分相容性，因此，在靠近聚丙烯的位置出现了一个较宽的损耗峰。当反应气中 y（C2H4）超过40%，共聚物的组成以乙烯为主（质量分数大于50.0%），由于乙烯-丙烯无规共聚物与聚乙烯存在部分相容性，使共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物的松弛峰逐渐向低温移动。同时，在-120℃代表聚乙烯的松弛峰形状逐渐变窄，强度逐渐增强，说明聚乙烯链段长度在增加，此时共聚物中结晶聚丙烯链段的熔融峰强度很弱，聚乙烯链段的熔融峰强度显著增强（如图3a所示），说明两种表征的结果一致。

图4 不同催化剂体系合成共聚物的DMA曲线Fig.4 DMA curves of the ethylene-propylene copolymers synthesized with the two catalytic systems

从图4b可以看出：丙烯均聚物（曲线6）的 Tg为3.0℃。当反应气中 y（C2H4）为5% 时，共聚物的组成以丙烯为主（质量分数70.2%），DSC结果显示，此时的聚合物中含有很宽的聚丙烯链段的熔融吸热峰，由于乙烯-丙烯共聚物与丙烯均聚物有部分相容性，两者内移的作用在 -6.5℃出现了一个较宽的损耗峰（曲线10），由于乙烯-丙烯共聚物的损耗模量提高，因此，共聚物的损耗因子比丙烯均聚物高。当反应气中 y（C2H4）为30%时，在-38.3℃出现了典型的乙丙橡胶玻璃化转变峰（曲线7），损耗因子达到最高，DSC曲线上几乎看不到结晶链段的熔融吸热峰。当 y（C2H4）增至70%时，共聚物的组成以乙烯为主（质量分数为65.1%），由于乙烯-丙烯无规共聚物与结晶聚乙烯链段存在部分相容性，使共聚物的松弛峰向低温移动到 -46.3℃（曲线5）。

DMA结果也表明，相比二酯型催化剂，用二醚型催化剂合成的共聚物具有更加无规的结构。

3 结论

a）两种催化剂在40℃催化乙烯和丙烯共聚合时，催化剂活性随着反应气中乙烯含量的增加而增加，出现峰值后活性下降。

b）对于二酯型催化剂，催化剂活性最大值出现在 y（C2H4）为10% 时，对于二醚型催化剂，催化活性最大值出现在 y（C2H4）为30% 时，且二醚型催化剂的活性高于二酯型催化剂。

c）竞聚率测试表明，两种催化剂的共聚合都是非理想的共聚合，然而，二醚型催化剂更容易使丙烯插入到分子链中。

d）乙烯含量较低时，用二酯型催化剂合成的共聚物中含有更多的嵌段结构，而二醚型催化剂制备的共聚物更趋于无规结构。当反应气中乙烯含量占多数时，共聚物不再具有长的聚丙烯链段，而出现长的聚乙烯链段。

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（编辑：吴雅荣）

Effect of Ziegler-Natta catalysts with different internal electron donors on copolymerization of propylene and ethylene

Yuan Chunhai1,Li Huayi2,Li Weihua1,Li guo1
(1.Chemical Works No.2 of Beijing Yanshan Company,SINOPEC,Beijing102500,China;2.Joint Laboratory of Polymer Science and Materials,Key Laboratory of Engineering Plastics,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

The authors studied the rules in copolymerization of ethylene and propylene catalyzed by either MgCl2/TiCl4/diisobutyl phthalate(DIBP)or MgCl2/TiCl4/9,9-dimethoxymethyl fluorene(BMF)and analyzed the resultant copolymer′s thermal and dynamic mechanical properties.The catalytic activity increased at first and then decreased as ethylene content rose when catalyzing the reaction at40℃with either of catalysts.The catalytic activity reached its maximum value when using the catalyst with DIBP as internal electron donor and setting n(C2H4)at10%or using the catalyst with BMF and setting n(C2H4)at30%;the latter catalyst system had higher activity than the former.Under the condition of low ethylene content,more block chain segments occurred in the copolymer prepared by DIBP catalyst and whereas,random chain structure appeared in the copolymer synthesized with BMF catalyst.Once the ethylene accounted for the majority of the feed gas,long chain segments of polyethylene instead of polypropylene,was formed in the copolymer.

propylene;ethylene;copolymerize;Ziegler-Natta catalyst;internal electron donor;reactive ratio

TQ325.1+4；TQ316.33+6

B

1002-1396（2012）05-0005-05

2012-05-04。

修回日期：2012-07-06。

袁春海，1966年生，高级工程师，1989年毕业于大连理工大学化学工程专业，现主要从事高性能聚丙烯树脂的研发和生产。E-mail：yuanch818@163.com；联系电话：13911376351。

*通讯联系人。 E-mail：lihuayi@iccas.ac.cn。