钒系聚乙烯催化剂的聚合性能

赵增辉，方 宏，赵成才，付 义，任 鹤

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市163714）

钒系聚乙烯催化剂的聚合性能

赵增辉，方 宏，赵成才，付 义，任 鹤

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市163714）

采用MgCl2/AlCl3为载体，钒化合物为活性组分，制备了聚乙烯催化剂，以三异丁基铝为助催化剂，研究了淤浆法工艺下聚合条件对催化性能的影响，并对聚合物进行了分析。最佳聚合条件为：催化剂质量浓度为0.030 g/L，反应温度为80～85℃，反应压力为1.0 MPa，n(Al)/n(V)为200～350。在此条件下，催化剂体系为长效型、活性较高，合成的聚乙烯表观密度较高、相对分子质量分布较宽、细粉含量较少。因此，该催化剂可用于淤浆法工艺生产高密度聚乙烯产品。

聚乙烯 钒系催化剂 聚合

美国UCC公司在气相法工艺上开发以SiO2为载体的钒系催化剂的基础上，开发了Ti-V和Zr-V双活性中心的复合催化剂，该复合催化剂可生产相对分子质量分布（Mw/Mn）曲线呈宽峰/双峰的聚乙烯（PE）产品。BP公司用VCl3沉积在球形MgCl2载体上制得钒系催化剂，用气相法工艺生产的产品不仅 Mw/Mn（8～10）较宽，且具有较好的形态，催化效率也较高[1-3]。Lukasz等[4]采用溶胶-凝胶法合成载体，并负载VOCl3制成钒系PE催化剂，同时采用一氯二乙基铝修饰催化剂，催化剂活性由7.8 kg/mol提至25.8 kg/mol。俄罗斯科学院鲍列斯珂夫催化研究院用球形MgCl2为载体制备的钒系催化剂，用于淤浆法乙烯聚合，生产的聚合物Mw/Mn宽、熔体流动速率可调、表观密度高[5-7]。

本研究采用新技术制备MgCl2/AlCl3复合载体，同时加入第三组分，制得新型钒系PE催化剂。并以三异丁基铝（TIBA）为助催化剂、H2为相对分子质量调节剂、己烷为分散剂，采用淤浆法工艺研究了催化剂的活性和聚合反应动力学，并分析了所制PE的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯；己烷，水含量小于或等于5 μg/g：均为中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂生产。N2，H2，纯度99.999%，市售。TIBA，化学纯，德国Witco公司生产。镁粉，工业级，辽宁抚顺301厂生产。VCl4，分析纯，美国Aldrich公司生产。

1.2 催化剂制备

N2保护下，采用格氏试剂法制备MgCl2/AlCl3复合载体，在一定温度下，加入第三组分，然后将VCl4负载其上，反应一定时间，趁热过滤除去液相，用己烷洗涤，于40℃真空干燥，N2封存，备用。

1.3 聚合物制备

用N2和真空泵将2 L聚合釜置换干净，加入1 L己烷，开动搅拌，转速450～500 r/min，加入一定量的烷基铝，开始升温。当达到聚合温度后，启动聚合控制程序，依次加入H2、催化剂和共聚单体，最后通入乙烯至反应压力，聚合1～3 h后，停止通乙烯，降温、卸压、出料，干燥得PE产品。

1.4 性能测试

PE密度按GB/T1033.2—2010测定，表观密度按GB/T1636—2008测试，Mw/Mn用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应动力学特征

由图1可看出：催化剂动力学特征是“上升-衰减”型，聚合反应速率在聚合开始初期迅速上升，达到峰值后逐渐下降，但下降的趋势比较平缓，之后趋于稳定。具有这种动力学曲线的催化剂活性释放比较平稳、易控制，活性周期长[9]。

图1 聚合反应动力学曲线Fig.1 Kinetic curve of the polymerization

2.2 催化剂质量浓度对催化剂活性的影响

由图2可以看出：催化剂的活性随质量浓度的增加先增后降，当聚合釜中催化剂质量浓度在0.030 g/L左右时，催化剂活性达到最大。

图2 催化剂质量浓度对其活性的影响Fig.2 Effect of mass concentration of the catalyst on its activity

2.3 反应温度对催化剂催化性能的影响

由表1可看出：随着反应温度的增加，催化剂活性先增后降，最佳反应温度为80～85℃，催化剂活性达414 kg/g，PE 密度达0.950 g/cm3、细粉（直径小于74 μm）含量小于1.00%。与传统钒系催化剂相比，该催化剂体系受反应温度波动的影响较小。用该催化剂体系所制PE的Mw/Mn为14.0～21.0，而传统PE产品的Mw/Mn小于10.0。因此，可利用本催化剂体系开发宽Mw/Mn的PE产品。

2.4 反应压力对催化剂催化性能的影响

由图3可看出：随着反应压力升高，催化剂活性逐渐升高，PE的表观密度先增加后降低。当反应压力较低时，乙烯在聚合溶剂中的溶解度较小，所以催化剂活性较低；随着压力的升高，乙烯的溶解度增大，乙烯单体的浓度增大，促进了链增长速率的提高，所以催化剂活性升高；当压力达0.8 MPa以上时，再升高反应压力催化剂活性提高的幅度不大。随着反应压力的提高，聚合反应速率增大，使聚合物分子链生长过快，聚合物次级粒子间的聚集不紧密，造成聚合物表观密度降低[10]。综合考虑，本催化剂体系的反应压力优选1.0 MPa。

表1 反应温度对催化剂催化性能的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on performance of the catalyst

图3 反应压力对催化剂催化性能的影响Fig.3 Effect of reaction pressure on performance of the catalyst

2.5 TIBA用量对催化剂催化性能的影响

从图4看出：随着助催化剂TIBA加入量的增加，催化剂活性先增后降。助催化剂有三个作用：1）净化聚合体系，清除体系中的杂质；2）与催化剂中活性位作用形成活性中心；3）作为链转移剂。当聚合釜中 TIBA 浓度较低[n（Al）/n（V）=100]时，催化剂活性较低。这是反应体系中杂质没有清除完全，或者低浓度TIBA没能充分与活性位反应形成有效的活性中心。随着 n（Al）/n（V）增加，杂质逐步清除彻底，活性中心数目增加，催化剂活性增加，但 n（Al）/n（V）继续增加，催化剂活性下降。这是因为 TIBA 是一种链转移剂，n（Al）/n（V）过大，增大了聚合过程中的链转移速率而使催化剂活性下降。从图4还可以看出：TIBA的加入量对PE的表观密度有一定影响，但影响较小。 n（Al）/n（V）为200～350时，催化剂活性较高，且PE表观密度大于0.35 g/cm3。

图4 n(Al)/n(V)对催化剂催化性能的影响Fig.4 Effect of molar ratio of Al to V on performance of the catalyst

3 结论

a）制备的钒系催化剂是一种长效型催化剂，其活性释放平稳、活性周期长，适用于淤浆法工艺生产高密度聚乙烯。

b）催化剂质量浓度为0.030 g/L，反应温度80～85 ℃，反应压力1.0 MPa，n（Al）/n（V）为200～350时，催化剂活性达414 kg/g，PE表观密度可达0.42 g/cm3、细粉含量小于1.00%。

c）用本催化剂体系所制PE的Mw/Mn为14.0～21.0，可利用该催化剂开发宽Mw/Mn的PE产品。

[1] 宁英男，张广源，姜涛.单反应器法生产宽/双峰聚乙烯催化剂研究进展[J].化工进展，2008，27（6）：831-836.

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[6] Mikhail A Matsko，Gennadii D Bukatov，Tatiana B Mikenas，et al.Ethylene polymerization with supported vanadium-magnesium catalyst：number of active centers and propagation rate constant[J].Macromol Chem Phys，2001，202（8）：1435-1439.

[7] Ludmila G Echevskaya，Mikhail A Matsko，Tatiana B Mikenas，et al.Molecular mass characteristics of polyethylene produced with supported vanadium-magnesium catalysts[J].Macromol Chem Phys，2006，55（2）：165-170.

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（编辑：吴雅荣）

Polymerization performance of vanadium-based catalyst for producing polyethylene

Zhao Zenghui,Fang Hong,Zhao Chengcai,Fu Yi,Ren He
(Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute，PetroChina,Daqing163714,China)

A polyethylene catalyst was prepared with MgCl2/AlCl3as carrier and vanadium compounds as active component. The effect of polymerization conditions in slurry process on performance of the catalyst were studied in the case of using triisobutyl aluminum as cocatalyst. From the analyses of the resultant polymer, the optimal polymerization conditions suitable for the catalytic system was summarized as follow：catalyst concentration0.030 g/L,reaction temperature80-85℃,reaction pressure1.0 MPa and molar ratio of Al to V200-350.Under such conditions,the catalyst system had high activity and long service life,and the obtained polyethylene had high bulk density,wide relative molecular mass distribution and less fine powders.The catalyst is applicable for slurry process to produce high density polyethylene products.

polyethylene;vanadium-based catalyst;polymerization

TQ316.37

B

1002-1396（2012）05-0010-03

2012-03-30。

修回日期：2012-06-28。

赵增辉，1981年生，工程师，2004年毕业于东北石油大学化学工程与工艺专业,现从事聚烯烃催化剂研发及聚合工艺研究工作。联系电话：13936972998；E-mail：brillin@tom.com。