ASA核壳接枝共聚物接枝效果的影响因素

马令庆，林润雄

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东省青岛市266042）

ASA核壳接枝共聚物接枝效果的影响因素

马令庆，林润雄*

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东省青岛市266042）

采用乳液聚合法制备丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈（ASA）核壳接枝共聚物。考察了不同乳化剂对聚丙烯酸丁酯（PBA）胶乳粒径大小与分布的影响，不同乳化剂、引发剂体系和加料方式对ASA核壳形貌和接枝效果的影响。结果表明：乳化剂质量相同时，采用十二烷基硫酸钠（SDS）乳化剂制备的PBA胶乳粒子粒径小、分布窄；核层种子胶乳采用阴离子型乳化剂SDS，壳层采用非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯基醚，制备的ASA接枝率高，核壳结构均匀、完整；采用氧化还原引发剂体系的接枝效果优于采用过硫酸钾引发剂；壳层单体采用预溶胀法加料方式，所得核壳形貌最佳，核壳界面有过渡层，所制ASA有两个玻璃化转变温度（Tg），而且采用预溶胀法所制ASA的两个 Tg间的间距更小。

丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物 乳化剂 引发剂 加料方式 接枝率 核壳形貌

核壳结构的丙烯酸丁酯（BA）-苯乙烯（St）-丙烯腈（AN）共聚物（ASA）与 AN-丁二烯-St共聚物具有相似的结构与性能，由于具有饱和结构的BA代替了有残留双键的丁二烯，因此，具有更好的耐候性[1-2]。ASA可单独使用，也可与St-AN共聚物（SAN）掺混造粒后作为一种优异的耐候性树脂使用。ASA也可作为聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚碳酸酯等树脂的抗冲改性剂[3-4]，因其溶解度参数相近，具有良好的相容性。

ASA合成路线为：聚丙烯酸丁酯（PBA）胶乳→接枝St，AN壳层单体→破乳→干燥。不同乳化剂、引发剂体系及加料方式对ASA接枝率、核壳形貌有重要影响[5-6]。

本工作采用乳液聚合法，以PBA胶乳粒子为核层，接枝壳层单体St和AN，考察了不同乳化剂对PBA胶乳粒径（D）大小与分布的影响，不同乳化剂、引发剂体系及加料方式对ASA接枝效果、D和核壳形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

BA，St，AN，甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）；引发剂过硫酸钾 （KPS），氧化剂过氧化氢异丙苯（CHP）；还原剂，乙二胺四乙酸钠（EDTA）、甲醛合次硫酸氢钠（SFS）、FeS；阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）；非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯基醚，OP-10；相对分子质量调节剂十二烷基硫醇（TDDM）：均为分析纯，市售。

1.2 试样制备

PBA胶乳的制备：依次在500 mL四口烧瓶中加入去离子水，乳化剂，引发剂，BA，ALMA；N2保护，升至预设温度，保温4 h，反应结束得PBA胶乳。各组分质量见表1。

表1 PBA胶乳的配方Tab.1 Recipes of the PBA latexesg

ASA核壳接枝物的制备：依次在500 mL的四口烧瓶中加入去离子水、乳化剂、引发剂、PBA胶乳，升至预设温度，加入壳层单体、TDDM，保温4 h，反应结束后，破乳，洗涤，干燥。用配方A胶乳制备的ASA分别记作A1～A4，各组分质量见表2。用配方B胶乳制得的ASA分别记作B1～B4，配方和接枝实施方式与用配方A所制胶乳相同。

表2 ASA胶乳的配方Tab.2 Recipes of the ASA latexes g

1.3 测试与表征

D分析：将乳液稀释至乳液质量分数为1%，采用英国马尔文仪器有限公司公司生产的nano-zs90型激光粒径仪测试。

接枝率测试：取少量ASA胶乳，破乳干燥，以丙酮为溶剂，在索氏抽提器中抽提8 h，收集不溶物，烘干，称重，然后按式（1）计算。

透射电子显微镜（TEM）的观察：将胶乳稀释1000倍，用质量分数为1%的磷钨酸溶液染色10 min后，用日本电子株式会社生产的JEM2100F型透射电子显微镜观察。

差示扫描量热法（DSC）：用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC204F1型差示扫描量热仪测试，升温速率为10℃/min，温度 -150～150℃。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类对PBA胶乳D及其分布的影响

从图1看出：PBA胶乳的D均随乳化剂用量（占单体质量的百分数）增加而减小，但乳化剂用量相同时，采用SDS制得的PBA胶乳的D小。这是因为SDS为阴离子型乳化剂，OP-10为非离子型乳化剂，SDS的临界胶束浓度值小、胶束聚集数大，且相对分子质量远小于OP-10，乳化剂用量相同时，SDS形成的胶束多[7]，成核几率增大，产生更多的胶乳粒，使聚合反应速率增大，胶乳粒子的 D也就变小。另外，SDS的亲水亲油值（HLB）为40，而OP-10的HLB为14.5。HLB大，形成的增容胶束多，胶乳粒也就越多，使胶乳粒子的D变小。

图1 乳化剂用量对PBA胶乳粒子D的影响Fig.1 Effect of emulsifier content on particle size of the PBA latexes

从图2看出：同一D下，采用OP-10制备的PBA胶乳粒径分布较宽。这是因为阴离子型乳化剂SDS带有电荷，同时会产生一定程度的水化作用。在胶乳粒子间静电斥力和水化层空间位阻共同作用下，乳化剂缔合数目少，胶乳粒子粒径分布窄。非离子型乳化剂OP-10亲水基之间不受电荷排斥的影响，缔合数目非常大，所以，胶乳粒子粒径分布宽。

图2 乳化剂种类对PBA胶乳粒子粒径分布的影响Fig.2 Effect of emulsifier type on particle size distribution of the PBA latexes

2.2 乳化剂种类对ASA的D及其分布和接枝率的影响

取D为180nm的PBA胶乳，按A4和B2的配方接枝St，AN壳层单体。A4的核层胶乳采用SDS，壳层采用OP-10；胶乳B2的核层与壳层乳化剂类型与胶乳A4相反。从图3看出：胶乳A4粒子的D增大较多，粒径分布稍微变大；而胶乳B2粒子的D增幅不大，粒径分布基本未变宽（见图4）。

由表3看出：制备的ASA胶乳，胶乳A3和A4的壳层采用OP-10，其D较大，且粒径分布较宽。这与乳化剂种类对PBA胶乳的影响相同。

两段聚合（即先制备核层，再接枝制备壳层）的核层和壳层分别采用不同类型乳化剂（如胶乳A4和胶乳B2）时，接枝率较大。这是由于不同的乳化剂对体系具有不同的热力学和动力学限制，当体系的吉布斯自由能达到最小值时有利于核壳结构的形成。核层与壳层分别采用不同的乳化剂可降低胶乳粒子间的斥力，从而降低体系的吉布斯自由能。胶乳A1与胶乳B3的核层和壳层采用同类型的乳化剂，胶乳粒子间斥力较大，体系的吉布斯自由能高，易形成新的胶束，产生均聚物，使接枝率降低。而接枝壳层单体使用与核层不同类型的乳化剂，可使其较易吸附在种子胶束上，减少新胶束的产生，提高接枝率。

胶乳A4与胶乳B2接枝率均较高，但胶乳B2的核层PBA胶乳采用OP-10做乳化剂，聚合反应速率慢，而且乳化力弱，聚合中易生成凝块。胶乳A4核层使用SDS，壳层使用OP-10，接枝后D明显增大，粒径分布变宽，这与图3和图4中结论一致。

图3 胶乳A4粒子的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of latex A4

图4 胶乳B2粒子的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of latex B2

表3 ASA胶乳的D、粒径分布指数和接枝率Tab.3 Particle size and its distribution and grafting degree of the ASA latexes

2.3 引发剂种类对ASA接枝率的影响

从表3看出：采用氧化还原引发剂体系接枝的ASA，其接枝率明显高于采用KPS接枝的接枝率。这是由于CHP为油溶性引发剂，其溶于单体中，并和壳层单体一起被增溶到胶束和胶乳粒中，而FeS中的Fe2+却在水相。Fe2+进入胶束中会引发CHP分解产生自由基，新产生的自由基便附在种子胶乳粒上引发壳层单体聚合[8]。KPS为水溶性引发剂，其分解产生的自由基难以直接跃过胶乳粒子表面的负电荷层，只能先引发单体液滴表面的单体产生低聚物自由基，低聚物自由基再扩散到胶乳粒内部进行接枝，这样易产生均聚物，使接枝率降低。

2.4 乳化剂种类对ASA核壳形貌的影响

从图5看出：胶乳A4核壳结构均匀，包裹完整；其他胶乳试样则存在不同程度的缺陷；尤其胶乳A1的核层和壳层均采用SDS乳化剂，所以核壳结构包覆不完整、缺陷较多。

图5 ASA胶乳粒子的TEM照片(×25000)Fig.5 TEM micrographs of the ASA latex particles

2.5 加料方式对ASA核壳形貌的影响

对胶乳A4，分别采用半连续法、间歇法和预溶胀法加入壳层单体进行接枝[9]。半连续法是将壳层单体滴加到种子乳液中，至反应结束。采用半连续法工艺，壳层单体在种子胶乳粒表面浓度低，接枝效果不佳。从图6a看出：胶乳粒子外层有发亮区域，但包裹不完整，像草莓状，核壳结构不规则。

图6 ASA胶乳粒子的TEM照片Fig.6 TEM micrographs of the ASA latex particles

间歇法是将壳层单体一次性加入种子乳液中，反应至结束。采用间歇法工艺，壳层单体在种子胶乳粒表面浓度高，可得到较为完善的核壳结构。图6b中发亮的环状区域为St，AN组成的壳层，包裹完整，核壳形貌最佳，核壳界面清晰。

预溶胀法是将壳层单体一次性加入到种子胶乳中，溶胀24 h后聚合。采用预溶胀法工艺，不仅种子胶乳粒子表面壳层单体浓度高，而且有部分单体渗透进入种子胶乳粒内部，产生内部贯穿，接枝效果较好。图6c中有较为明显的核壳结构，与间歇法相比，其壳层稍薄，核壳界面有过渡层。

2.6 核壳结构对ASA玻璃化转变温度（Tg）的影响

分别对 PBA，SAN[m（St）/m（AN）=3 ∶1]采用间歇法所制的ASA（简称ASA-1）和采用预溶胀法所制ASA（简称ASA-2）进行DSC分析。

PBA的Tg为-56℃，SAN的Tg为102℃。由图7看出：ASA-1与ASA-2均有两个Tg，且最低值高于PBA，最高值低于SAN。这是由于ASA形成了核壳结构，核壳之间的接枝改善了两者的相容性，使Tg相互影响。

图7 试样的DSC曲线Fig.7 DSC curves of PBA,SAN,ASA-1 and ASA-2

ASA-2比ASA-1的变化明显，ASA-2的两个Tg间的间距更小。预溶胀法制备的ASA核壳结构有一过渡层，且有内贯穿，接枝效果更佳，对Tg的影响更大。

3 结论

a)SDS与OP-10质量相同时，采用SDS制备的PBA胶乳粒子D小，粒径分布窄，而且在接枝壳层时，D及其分布也符合此结论。

b)核层种子胶乳采用SDS，壳层采用OP-10，制备的ASA接枝率高，核壳结构均匀、完整。

c)采用氧化还原引发剂体系接枝，接枝效果优于用KPS接枝。

d)采用预溶胀法加料方式加入壳层单体，所得核壳形貌最佳，并且核壳界面有过渡层。

e)制备的核壳结构ASA有两个Tg，介于核壳均聚物（即PBA和SAN）的Tg之间，而采用预溶胀法所制ASA的两个Tg的间距更小。

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（编辑：陈文淑）

Influential factors of grafting effect of ASA core-shell graft copolymer

Ma Lingqing,Lin Runxiong
(Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology,Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao266042,China)

A series of acrylate-styrene-acrylonitrile(ASA)graft copolymers having core-shell structure were synthesized via emulsion polymerization.The dependence of particle size and its distribution of poly(butyl methacrylate)(PBA)latexes on variety of emulsifiers and the influences of the emulsifiers,initiator systems and monomer addition modes on the core-shell morphology and grafting effect of ASA were studied. The results indicate that the PBA latex synthesized with sodium dodecyl sulfate(SDS)as emulsifier has smaller particle sizes and narrower size distribution even the emulsifier′s mass is identical to its counterparts.The ASA latex acquires high grafting degree and homogeneous and complete core-shell structure in the case of adopting anionic emulsifier SDS for seed latex in the core and non-ionic emulsifier alkylphenol ethoxylate(OP-10)for the shell.Redox system as initiator has the advantage over potassium persulfate in the grafting efficiency of the ASA latex.The ASA latex having optimal core-shell morphology is obtained when adding monomers of the shell in pre-swelling method,in such a case,a transition layer forms on the interface between of the core and shell. The ASA latex so prepared has two glass-transition temperatures which has rather small interval between them when utilizing the pre-swelling method in the latex preparation.

acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer;emulsifier;initiator;monomer addition mode;grafting degree;core-shell morphology

O63

B

1002-1396(2012)05-0013-05

2012-04-16。

修回日期：2012-07-08。

马令庆，1986年生，在读硕士研究生，研究方向为高性能高分子材料制备与加工。 E-mail：malingqing20080808@163.com；联系电话：13165081669。

*通讯联系人。 E-mail：qdlrx@qust.edu.cn。