钯的二亚胺催化剂催化1-辛烯乳液聚合

李瑛琦，闫新华，石艳*，付志峰，杨万泰

（1.北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京市 100029；2.北京石油化工学院，北京市 102617）

钯的二亚胺催化剂催化1-辛烯乳液聚合

李瑛琦1，闫新华2，石艳1*，付志峰1，杨万泰1

（1.北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京市 100029；2.北京石油化工学院，北京市 102617）

以钯的二亚胺为催化剂，在乳液体系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯（MA）共聚合。通过光散射分析仪、差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、核磁共振谱仪测定了聚合物的粒径、熔点、相对分子质量，表征了其结构。结果表明：该催化剂在乳液体系中可以催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与MA的共聚合；聚合物相对分子质量可达2.30×104以上，且相对分子质量分布（1.0～2.0）较窄，共聚物中MA与1-辛烯的摩尔比高达1.0∶4.5；均聚物的支化度（81.8个/1 000 C）和共聚物的支化度（112.8个/1 000 C）均较高；共聚物为半结晶型共聚物，其玻璃化转变温度为-57℃，熔点为83℃。

1-辛烯 丙烯酸甲酯 钯的二亚胺催化剂 乳液聚合 配位聚合 极性单体共聚合

后过渡金属钯（Ⅱ）催化剂催化乙烯或α-烯烃与极性单体在二氯甲烷溶剂中聚合能生成高支化度﹑高相对分子质量的无规共聚物[1-4]。1997年，Brookhart等[5-6]利用不含大位阻配体的阳离子型镍二亚胺催化剂可高活性地将乙烯聚合成从C4到C26的α-烯烃，在高压下α-烯烃的选择性最高达94%。2001年，Brookhart等[7]用两类新型α-二亚胺钯（Ⅱ）配合物成功地进行了乙烯的活性聚合，制备出相对分子质量可控、相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）窄的聚乙烯。后过渡金属烯烃聚合催化剂属于单一活性中心的催化体系，其催化剂活性可达到甚至超过茂金属催化剂，同时保持了茂金属催化剂体系的聚合物结构可控、Mw/Mn窄、可分子剪裁等优点。此外，它还具有茂金属催化剂所没有的突出特点（如主催化剂易于合成、性能稳定、价格便宜，助催化剂用量少甚至可以不用）。与前过渡金属配合物相比，后过渡金属催化剂体系的另一个重要特点是具有较低的亲氧性[8-9]。该特点使后过渡金属催化剂具有重要的应用前景：能制备非极性烯烃与极性单体的共聚物；可以降低烯烃聚合对分散介质的纯度要求，使得在极性介质（如水）中配位聚合成为可能。Soula等[10-11]报道了中性的P,O-螯合配位镍化合物在乳液聚合中的行为。后过渡金属钯的二亚胺催化剂（分子式见图1）在乳液中进行配位聚合的研究尚没有相关报道。

图1 钯的二亚胺催化剂的分子式Fig.1 Molecular formula of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

本工作根据文献[12-17]合成了钯的二亚胺催化剂，通过核磁共振氢谱（1H-NMR）、差示扫描量热法（DSC）等表征其结构。考察了该催化剂在乳液聚合体系中催化1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯（MA）共聚合，得到支化度高、相对分子质量高且Mw/Mn较窄的半结晶型聚合物。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1,5-环辛二烯氯化钯，四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼化钠，纯度均为99%，北京百灵威科技有限公司生产。十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。十六烷，分析纯，天津市津科精细化工研究院生产。MA，纯度98%，北京益利精细化学品有限公司生产，纯化方法为减压蒸馏，收集中间馏分。二氯甲烷，分析纯，北京化工厂生产，纯化是用大量P2O5回流4 h后，蒸馏收集40～41℃馏分，保存至棕色瓶中。

1.2 钯的二亚胺催化剂的合成

钯的二亚胺催化剂参照文献[12-17]合成。在氮气保护下，向烧瓶中加入1,5-环辛二烯氯化钯（1.13 mmol），四[3,5-二（三氟甲基）苯]硼化钠（1.13 mmol），112 μL的MA，25 mL乙醚，在常温下反应两天，过滤除去产生的氯化钠，得到棕色滤液，经减压旋蒸除去乙醚，产品用己烷洗涤，于-30℃下在二氯甲烷中重结晶，收率60%。

1.3 钯的二亚胺催化剂催化1-辛烯的乳液均聚合

向装有温度计、冷凝器和搅拌浆的250 mL四口烧瓶中加入80 mL去离子水和0.5 g的SDBS，搅拌使其溶解。取0.1 g钯的二亚胺催化剂溶于5 mL二氯甲烷中，然后加入6.0 g的1-辛烯和5 mL二氯甲烷，搅拌均匀形成油相混合溶液。在氮气保护下通过恒压滴液漏斗把油相溶液逐滴加入到四口烧瓶中，边滴边搅拌。滴加完后将体系温度升至50℃，匀速搅拌，恒温反应20 h。反应结束后向乳液中滴加浓盐酸和适量的甲醇，破乳并烘干得到聚合物。

1.4 钯的二亚胺催化剂催化1-辛烯-MA乳液共聚合

取80 mL去离子水和0.5 g的SDBS加入放有磁转子的烧杯中，搅拌使乳化剂溶解；取7.4 g的1-辛烯，1.2 g的MA，0.35 g的十六烷加入到放有磁转子的第二个烧杯中搅拌均匀；取0.1 g钯的二亚胺催化剂溶于10 mL二氯甲烷，倒入上述第二个小烧杯中。把上述两个烧杯放入超声波清洗器里超声20 min后，把第一个烧杯的溶液倒入装有温度计、冷凝器和搅拌浆的250 mL四口烧瓶，搅拌溶液。氮气保护下通过恒压滴液漏斗把第二个小烧杯溶液滴加到四口烧瓶中，然后水浴加热到设定温度，恒温反应20 h。反应结束后，向乳液中滴加浓盐酸和适量的甲醇，破乳并烘干得到聚合物。

1.5 测试与表征

元素分析用德国耐驰仪器制造有限公司生产的HP-MOD/106型元素分析仪测定。聚合物的相对分子质量用日本东曹株式会社生产的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，温度40℃，四氢呋喃为淋洗剂，流速0.35 mL/min，聚苯乙烯作标样。聚合物的玻璃化转化温度（Tg）及熔点（Tm）用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC204F型差示扫描量热仪测定，以20℃/min升至150℃恒温5 min后，以60℃/min降至-100℃，再以20℃/min升至150℃。聚合物的支化度用瑞士Bruker仪器有限公司生产的AV 600MHz型核磁共振谱仪测定。采用美国Brukerhaven仪器公司生产的200-SM型光散射分析仪测定聚合物的粒径。

2 结果与讨论

2.1 钯的二亚胺催化剂的结构表征

图2中副产物Ⅰ～Ⅲ为反应过程中不可避免生成的副产物[4]。

图2 钯的二亚胺催化剂的目标产物和副产物结构式Fig.2 Structure of the target product and by-products of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

图3中：化学位移8.07，7.49～7.60，6.29～6.55分别对应于图2中苊醌环上c,d,e处的氢原子，其峰面积分别为1.31，1.32，1.30；化学位移7.26～7.44对应于图2中苯环上g处的氢原子，其峰面积为3.89；化学位移7.69对应于图2中与三氟甲基相连的苯环上a处的氢原子,其峰面积为5.30；化学位移7.49对应于图2中与三氟甲基相连的苯环上b处的氢原子，其峰面积为2.70；化学位移3.49～3.61对应于图2中f处的次甲基氢原子，其峰面积为2.62；化学位移0.91～1.50对应于图2中h处的甲基氢原子，其峰面积为17.00；化学位移3.25对应于图2中四种化合物甲氧基上甲基的氢原子叠加峰，其峰面积为2.58。以上九处峰面积比为8∶4∶2∶2∶2∶4∶6∶24∶3，正好与目标产物中九种氢原子的个数比相符。化学位移2.50，1.70处分别对应于图2a中钯的二亚胺催化剂结构式中j，k处的氢原子，峰面积分别为1.58，1.60，比值约为1∶1。根据j处氢原子面积与苊醌环上氢原子面积比可以算出钯的二亚胺催化剂的含量为61%。化学位移2.81对应于图2中副产物Ⅰ中m处的氢原子，其峰面积为0.62，根据m处面积与苊醌环上氢原子面积比可以算出副产物Ⅰ的含量为24%。同样根据p处氢原子面积与苊醌环上氢原子面积比可以算出副产物Ⅱ的含量为3%，根据o处氢原子面积与苊醌环上氢原子面积比可算出副产物Ⅲ的含量为12%。

图3 钯的二亚胺催化剂的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst

元素分析得出钯的二亚胺催化剂中各种元素质量分数：C为55.79%,H为3.80%，N为1.68%。这与目标产物的理论计算值（C为55.80%，H为3.88%，N为1.78%）基本相符，进一步表明得到的产物为钯的二亚胺催化剂。

2.21 -辛烯的乳液聚合

2.2.11 -辛烯的均聚合

图4中：化学位移0.87处对应于聚1-辛烯甲基处的氢原子，其峰面积为0.79；化学位移1.26处对应于聚1-辛烯亚甲基与次甲基处氢原子的叠加峰，根据其面积比可以算出聚1-辛烯的支化度为81.8个/1 000 C。

图4 聚1-辛烯的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of poly(1-octene)in emulsion

从图5看出：聚1-辛烯的Mw达2.70×104以上，且Mw/Mn（1.51）较窄，说明这种钯的二亚胺催化剂在乳液聚合体系中为单活性中心。计算得出该催化剂的催化效率为2.71 kg/mol。DSC分析得出，聚1-辛烯为半结晶型聚合物，其Tg为-54.6℃，Tm为50.3℃。这与二氯甲烷溶液聚合生成的只有Tg的非晶型聚合物不同[1]。

图5 聚1-辛烯的凝胶渗透色谱(GPC)谱图Fig.5 GPC traces of poly(1-octene)in emulsion

2.2.21 -辛烯与MA的共聚合

从图6看出：化学位移3.66处出现了共聚物中MA单元上甲氧基的氢原子，化学位移2.30处增加了共聚物中与碳相连的次甲基氢原子，且两处吸收峰的面积比为3∶1，与MA单元氢原子个数比相符。根据共聚物中各种氢原子面积比可以计算出MA与1-辛烯的摩尔比为1.0∶4.5，共聚物的支化度为112.8个/1 000 C。

从图7看出：共聚物的Mw可达2.30×104以上，且Mw/Mn（1.22）较窄。计算得出，该催化剂的催化效率为2.60 kg/mol，小于二氯甲烷体系[18]。DSC测得共聚物为半结晶型聚合物，其Tg为-57℃，Tm为83℃。

图61 -辛烯-MA共聚物的1H-NMR谱图Fig.6 1H-NMR spectrum of the copolymer of 1-octene and MA in emulsion

图71 -辛烯-MA共聚物的GPC谱图Fig.7 GPC traces of the copolymer of 1-octene and MA in emulsion

1H-NMR和GPC结果说明，钯的二亚胺催化剂在乳液体系中能成功催化1-辛烯与MA共聚合，所得共聚物中MA的含量比溶液聚合大为增加[13]，而且共聚物有一定的结晶能力。

从图8看出：乳液平均粒径约为400 nm，且粒径分布较均匀，多分散系数为0.32。

图8 乳液共聚合的乳液粒径分布Fig.8 Particle size distribution of the emulsion copolymerization

从图9看出：随着温度的提高，聚合所得共聚物的Mw逐渐升高（从0.86×104升到2.34×104），但是当温度达到55℃时，Mw却有所降低；共聚物的Mw/Mn较窄，为1.0～2.0。从表1可以看出：随着温度的升高，催化剂催化效率从3.20 kg/mol逐渐下降至2.10 kg/mol，这是温度升高，催化剂活性降低所致。

图9 不同聚合温度下所得共聚物的GPC谱图Fig.9 GPC traces of the copolymers of 1-octene and MA obtained at different temperatures in emulsion

表1 不同温度下1-辛烯-MA共聚物的性能Tab.1Properties of the copolymers of 1-olefin and MA at different temperatures

3 结论

a）钯的二亚胺催化剂在乳液聚合体系中成功催化了1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合。所制聚合物Mw可达2.30×104以上，且Mw/Mn（1.0～2.0）较窄，均聚物支化度（81.8个/1 000 C）和共聚物支化度（112.8个/1 000 C）都较高。共聚物乳胶粒子的粒径为400 nm左右，为半结晶型共聚物，Tg为-57℃，Tm为83℃。

b）随着温度的升高，聚合物的相对分子质量均升高，但催化剂催化效率下降。

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Emulsion homo-and copolymerization of 1-octene catalyzed by palladium(Ⅱ)-α-diimine

Li Yingqi1,Yan Xinhua2,Shi Yan1,Fu Zhifeng1,Yang Wantai1

(1.Students Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;
2.Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China)

Homopolymerization of 1-octene and copolymerization of 1-octene with methyl acrylate(MA) were carried out in emulsion systems by using palladium(Ⅱ)-α-diimine as catalyst.The particle diameter,melting point,relative molecular mass and structure of the polymers were studied by light scattering,differential scanning calorimetry(DSC),gel permeation chromatography(GPC)and hydrogen nuclear magnetic resonance (1H-NMR).Theresultsindicatethatthecatalystcancatalyzehomopolymerizationof1-octeneandcopolymerization of 1-octene and MA in emulsion systems.The resultant polymers have relative molecular mass up to 2.30×104and narrow relative molecular mass distribution in the range of 1.0-2.0.The molar ratio of MA to 1-octene in the copolymer reaches 1.0∶4.5.The degree of branching is relatively high,81.8/1 000 C in the homopolymer and 112.8/1 000 C in the copolymer.The copolymer is a semicrystalline one with glass transformation temperature of-57℃and melting point of 83℃.

1-octene;methyl acrylate;palladium(Ⅱ)-α-diimine catalyst;emulsion polymerization; coordination polymerization;copolymerization with polar monomer

O 632.12

B

1002-1396(2012)05-0021-05

2012-04-18。

2012-07-07。

李瑛琦，1986年生,在读硕士研究生，研究后过渡金属配位聚合催化剂及烯烃的聚合。联系电话：13466732365；E-mail：libeide555@163.com。

*通讯联系人。联系电话：(010)64423811；E-mail：shiyan@mail.buct.edu.cn。

（编辑：陈文淑）