PCL/SiO2杂化材料的受限结晶行为

程凤梅，赵丹东，李海东

（长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012）

PCL/SiO2杂化材料的受限结晶行为

程凤梅，赵丹东，李海东*

（长春工业大学化学工程学院，吉林省长春市 130012）

以聚ε-己内酯（PCL）为聚合物基体，在正硅酸乙酯溶液中，通过溶胶-凝胶法合成了不同组成的PCL/ SiO2透明有机/无机杂化材料。对产物进行了傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法及广角X射线衍射分析，采用偏光显微镜观察杂化材料的结晶形态。结果表明：该杂化材料体系中有机、无机组分间存在少量共价键；PCL在杂化体系中的结晶度、结晶行为及结晶形态受SiO2的影响，但PCL的结晶结构及微晶尺寸不受SiO2影响，PCL/SiO2杂化材料的熔点低于PCL。

聚ε-己内酯 二氧化硅 杂化材料 溶胶-凝胶法 受限结晶 结晶度

提高有机/无机杂化材料的物理性能一直是有机/无机杂化材料领域发展的推动力,杂化材料的合成和制备引起了人们极大的兴趣。大多数杂化材料是通过溶胶-凝胶法制备的,这一方法的优点之一是可以很好地将有机、无机材料的优良性能综合在一起,从而得到符合设计需要的材料[1-4]。

聚ε-己内酯（PCL）是一种生物相容并且可以生物降解的半结晶性高分子。它的重复单元中有五个非极性亚甲基和一个极性酯基，这样的结构使PCL具有很好的柔韧性和可加工性，但PCL的较低熔点与极易结晶限制了它在生物医学上的应用。因此，研究PCL的结晶行为具有十分重要的意义[5-6]。

近年来，随着PCL材料性质要求的改变，PCL共混改性材料应运而生。在共混体系中PCL的结晶行为将受到添加物的限制，导致结晶行为发生改变。因此，对PCL在受限条件下结晶行为的研究引起了人们广泛关注[7-8]。前人的一些研究成果表明，受限PCL的结晶行为与非受限PCL的结晶行为大有不同。在受限条件下，PCL受到其他物质的限制，这种受限条件对分子结构呈交联网状的高聚物的影响尤为突出。本研究采用溶胶-凝胶法制备不同组成的PCL/SiO2透明杂化材料，主要研究PCL在SiO2杂化体系中的受限结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL，相对分子质量为1.2×104，相对分子质量分布为1.78，美国Polysciences公司提供。正硅酸乙酯（TEOS），天津化工试剂厂生产。四氢呋喃（THF），盐酸，均为分析纯，北京化工厂生产。

1.2 主要仪器

Modulated Q100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产。DMRX型偏光显微镜，德国Leica公司生产，配有英国Linkam公司的THMSE600型热台。ADVANCED8型X射线衍射仪，德国Bruker公司生产。AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产。

1.3 杂化材料的制备

将PCL溶于THF得到澄清透明溶液。然后将TEOS、水和盐酸在室温下混合、搅拌，预水解30 min。在强烈搅拌下倒入PCL的THF溶液，室温搅拌得到透明溶胶，将溶胶置于聚四氟乙烯烧杯中，用聚乙烯膜封口，保持40℃放置数天，得到浅黄色透明凝胶，真空干燥至恒重后得到块状且透明的PCL/SiO2杂化材料[9]。

1.4 性能测试及表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：分辨率为4 cm-1，测试范围400～3 500 cm-1。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气保护，采用二次升温，升、降温速率均为10℃/min，温度为0～80℃。广角X射线衍射（WAXD）分析：Cu-K射线（波长为0.154 nm），管压40 kV，管流40 mA，扫描速率5（°）/min，测量范围为10°～40°。偏光显微镜（PLM）观察：从室温升到熔融温度60℃，等温处理5 min，降到结晶温度39℃，等温处理60 min后降至室温。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1看出：PCL谱线在2 800～3 000 cm-1出现强而尖的羟基吸收峰，说明PCL中含有大量的孤立羟基，在1 700 cm-1左右出现细长的羰基特征吸收峰，700～1 500 cm-1出现较多细小的C—H吸收峰。SiO2的谱线在3 000 cm-1左右没有吸收峰，而1 700 cm-1左右出现短小的吸收峰，700～1 000 cm-1出现明显的Si—O吸收峰。PCL/SiO2杂化材料的谱线在3 000，1 700 cm-1左右有与PCL相同的羟基和羰基吸收峰，而且羟基吸收峰变宽，说明杂化体系中存在着处于缔合状态的羟基；同时在700～1 000 cm-1出现与SiO2相同的Si—O吸收峰。这表明PCL/SiO2杂化材料既有PCL的特征吸收峰，也有SiO2的特征吸收峰。这是因为酸催化时TEOS的水解速率大于缩聚速率，PCL的端羟基可能参与缩合反应，从而在有机组分与无机组分间引入共价键，使两者相容性增强。这说明成功合成了PCL/SiO2杂化材料，且有机组分与无机组分间以共价键相连[9]。

图1 PCL，SiO2，PCL/SiO2的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PCL,SiO2and PCL/SiO2

2.2 DSC分析

从图2可以看出：随SiO2含量增加，杂化材料的熔融吸热峰变得小而尖，当w（SiO2）增到60%时，该材料已没有熔融吸热峰，DSC曲线呈直线状。这表明随着SiO2含量的增加，PCL结晶度降低，当w（SiO2）达60%时，PCL已完全不能结晶。从图2还看出：不同组成杂化材料的熔点基本相同，但都比PCL低。以上表明，PCL在杂化体系中分子链运动和结晶行为都受到SiO2的限制，导致PCL结晶度减小且结晶不完善，不能长成较大的片晶结构，所以杂化材料熔点低于PCL。同时，w（SiO2）为20%～50%的杂化材料熔点基本相同，说明在该范围PCL能结晶的部分是相对无扰部分。不同组成的材料虽结晶度不同，但能结晶部分的结晶行为相同。

图2 PCL和PCL/SiO2杂化材料的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PCL and PCL/SiO2hybrid materials

为了进一步研究杂化材料中PCL的结晶能力，用式（1）计算PCL的结晶度（见图3）。

式中：Cr为杂化材料中PCL的结晶度；ΔHf为杂化材料的熔融热焓；χ为杂化材料中w（PCL）；ΔH0f为PCL完全结晶时的熔融热焓[10]。

图3 PCL和相对无扰部分PCL的结晶度随w(PCL)变化曲线Fig.3 Variation curve of the crystallinity of PCL and the relatively interference-free part of PCL with the PCL content

由图3可看出：杂化材料中PCL的结晶度随w（PCL）增加而增大，当w（PCL）在40%以下时不能结晶。这说明在杂化体系中，PCL的分子链运动受到了周围环境的限制。杂化材料中w（PCL）较低（≤40%）时，PCL的分子链被完全包埋在SiO2网状结构的微孔中或者被牢固地吸附在SiO2分子表面上，导致PCL的分子链不能自由规则排列，最终导致PCL难以结晶；而当w（PCL）较高（＞40%）时，SiO2不能完全包埋或吸附PCL分子链，因此，PCL未被束缚的部分能够结晶，且结晶度随PCL在杂化材料中含量的增加而增大。

杂化材料中的PCL分为受限部分和相对无扰部分，杂化材料的结晶度正是来自于相对无扰部分。为进一步研究杂化材料的结晶行为，用式（2）计算相对无扰部分PCL的结晶度（见图3）。

式中：C′r为杂化材料中相对无扰部分PCL的结晶度；n为杂化材料中PCL不能结晶时的w（PCL），这里n为40%[10]。

从图3还看出：杂化体系中PCL的相对无扰部分也不是真正无扰的，这部分的分子链运动也会受到SiO2限制，杂化体系中相对无扰部分PCL的结晶度随PCL含量的增加而增高。这表明杂化体系中SiO2对PCL分子链运动限制的效率随SiO2含量增加而降低，即在PCL/SiO2杂化体系中，SiO2含量较低时，相对而言PCL含量较高，SiO2和PCL之间相互作用的效率较高，这解释了为什么添加少量的无机组分就会对材料的性质有很大改善。这是用溶胶-凝胶法合成杂化材料的优势之一，同时也是杂化材料具有优良力学性能且有机组分含量大的主要原因。

2.3 WAXD分析

从图4看出：PCL/SiO2杂化材料在21.48°，23.86°出现较强的衍射峰。随着SiO2含量的增加，杂化材料的衍射峰位置保持不变且与PCL的衍射峰位置基本相同，但衍射峰的强度变弱；当w（SiO2）达60%时，杂化材料的衍射谱线呈微弱的宽峰，表明此时杂化材料不结晶。这与DSC结果相符，说明杂化材料中能结晶部分PCL的晶型没有发生改变，只是随SiO2含量的增加，这部分PCL的结晶度降低。这表明在杂化体系中，能结晶部分PCL的结晶结构不受SiO2的影响，即SiO2不能进入到PCL晶体的晶格中，也就是说杂化体系中PCL的结晶行为是相对自由的，但是PCL的结晶度受到SiO2限制[10]。

图4 PCL和PCL/SiO2杂化材料的WAXD谱图Fig.4 WAXD patterns of PCL/SiO2hybrid materials

2.4 PLM分析

从图5看出：PCL结晶形态呈伸展的树枝状球晶，而PCL在PCL/SiO2体系中结晶时，结晶形态呈晶丝发射的树枝状、局部扭曲的麻花状，但晶体尺寸差别不大。当w（SiO2）达60%时，结晶形态呈少量树枝状。这是因PCL在PCL/SiO2体系中结晶时，由于受SiO2网络限制，PCL晶片伸展受限，导致晶片层扭曲，而PCL在不受限制情况下应形成伸展的树枝状球晶形态。这说明周围环境的限制会影响PCL结晶形态但不影响其结晶尺寸。

图5 PCL及PCL/SiO2杂化材料等温结晶的PLM照片（×100）Fig.5 PLM images of isothermal crystallization of PCL and PCL/SiO2hybrid materials

3 结论

a)在PCL/SiO2杂化材料中既有PCL的特征吸收峰，又存在SiO2的特征吸收峰，这证实了PCL与SiO2合成成功，且有机组分与无机组分间以共价键相连。

b)PCL在杂化体系中分子链运动和结晶行为都受到SiO2限制，导致PCL结晶度减小且结晶不完善，不能长成较大的片晶结构，所以杂化材料的熔点低于PCL，同时w（SiO2）为20%～50%的杂化材料熔点基本相同，说明在该范围PCL能结晶的部分是相对无扰部分。

c)由于PCL在PCL/SiO2体系中结晶受SiO2网络的限制，使PCL的晶片伸展受限，导致晶片层扭曲，而PCL在不受限制的情况下应该形成伸展的树枝状球晶形态。

[1]黄智华，丘坤元.溶胶-凝胶法合成聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛杂化聚合物材料[J].高等学校化学学报，1997，18(5)：803-806.

[2]Wang Zhigang，Jiang Bingzheng.Crystallization kinetics in mixtures of poly(ε-capolactone)and poly(styrene-co-acrylonitrile) [J].Macromolecules，1997，30(20)：6223-6229.

[3]Hench L L，West J K.The sol-gel process[J].Chem Rev,1990, 90(1)：33-72.

[4]QiaoCongde，JiangShichun，DongDewen,etal.Thecriticallowest molecular weight for PEG to crystallize in cross-linked networks[J].Macromol Rapid Commun，2004，25（5）：659-663.

[5]李海东，李婷婷，袁丽娟，等.聚ε-己内酯及其在共混体系中结晶形态的研究[J].合成树脂及塑料，2011，28(6)：46-50.

[6]Jiang Shichun，Ji Xiangling，An Lijia，et al.Crystallization behavior of PCL in hybrid confined environment[J].Polymer，2001,42（8）：3901-3907.

[7]Schönherr H，Frank C W.Ultrathin films of poly(ethylene oxides) on oxidized silicon.2.In situ study of crystallization and melting by hot stage AFM[J].Macromolecules，2003，36(4)：1199-1208.

[8]Taguchi K，Miyaji H，Izumi K，et al.Growth shape of isotactic polystyrene crystals in thin films[J].Polymer，2001，42（17）：7443-7447.

[9]刘晓蕾，何毅，李赛，等.聚ε-己内酯/SiO2杂化材料的制备[J].四川大学学报：工程科学版，2003，35(5)：59-62.

[10]蒋世春，董德文，姬相玲，等.有机/无机杂化体系中聚氧化乙烯的受限结晶[J].高分子材料科学与工程，2001，17(2)：141-144.

Confined crystallization behavior of PCL/SiO2hybrid material

Cheng Fengmei,Zhao Dandong,Li Haidong

（College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

Transparent organic/inorganic hybrid materials of poly(ε-caprolactone)(PCL)and SiO2having different compositions were synthesized via sol-gel method with PCL as polymer matrix in tetrathoxysilane solution.The resultant product was studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),differential scanning calorimetry(DSC)and wide angle X-ray diffraction(WAXD);the crystalline morphology of the hybrid materialswas observed by polarized light microscope(PLM).The results show that there exists a small quantity of covalent bonds between the organic and inorganic components in the hybrid system.The crystallinity,crystalline behaviorandcrystallinemorphologyofPCLinthe hybridsystem are affectedby SiO2,but the crystalline structure and sizeof the crystallites of PCL are not influenced by SiO2.The melting point of the PCL/SiO2hybrid material is lower than that of PCL.

poly(ε-caprolactone);silicon dioxide;hybrid material;sol-gel method;confined crystallization; crystallinity

O 631.1

B

1002-1396(2012)05-0026-04

2012-03-27。

2012-06-26。

程凤梅，1965年生，博士，副教授，2011年毕业于东华大学材料科学与工程专业，主要从事高分子材料改性研究。联系电话：（0431）85717217；E-mail：chengfengmei011012@163.com。

国家自然科学基金（21071142）。

*通讯联系人。联系电话：(0431)85717217；E-mail：hdlipr@ 163.com。

（编辑：李静辉）